不同酸掺杂的聚苯胺复合二氧化钛光催化剂的研究

摘要：通过水蒸汽一水解法制备了纳米级TiO2粉体，并通过原位聚合法制备了不同酸掺杂的聚苯胺（PANI）/TiO2复合材料。利用单因素实验验证了盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和对氨基苯磺酸四种掺杂酸对TiO2光催化活性的影响。以KBF染料模拟废水为研究对象，考察了PANI/TiO2复合材料在紫外光及可见光照射下降解水中有机物的效果。结果表明，其他单因素相同时，盐酸掺杂的聚苯胺复合二氧化钛粉体效果较好。聚合反应中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：2，反应温度为5℃，反应时间4h。不同酸掺杂的聚苯胺对纳米TiO2光催化剂的改性，显著改善了纳米TiO2光催化剂在可见光条件下的光催化性能，可有效降解KBF染料。

关键词：酸掺杂；PANI/TiO2；光催化；KBF染料

中图分类号：0643.36 文献标志码：A

文章编号：0367-6358（2015）03-0150-04

纳米Ti02光催化剂具有光催化活性高、适用物质范围广、反应彻底、无二次污染等优点，在环境治理和能源开发方面有着广泛的应用前景。但在实际应用中存在着量子效率低、光吸收波长窄、太阳能利用率低（3%～5%），在水处理悬浮相光催化体系中存在着吸附性差、回收再利用困难、易团聚等缺点，严重制约着纳米TiO2光催化剂的产业化和商业化。为了拓宽TiO2光催化材料的光谱响应范围和提高光量子效率，人们通常采用半导体复合、贵金属沉积和离子掺杂等方法。制备可利用太阳光的稳定、高效负载型TiO2光催化剂已成为人们日益关注的研究热点。

本实验通过水蒸汽-水解法制备了纳米级TiO2粉体，并利用化学氧化聚合法制备了不同酸掺杂的PANI（聚苯胺）/TiO2复合材料。利用单因素实验验证了盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和对氨基苯磺酸四种掺杂酸对TiO2光催化活性的影响。由于聚苯胺在可见光区具有较强吸收的特性，对负载型纳米TiO2光催化剂进行可见光改性研究。结果表明，将聚苯胺负载在纳米TiO2光催化剂的表面，可迅速转移电子，抑制电子～空穴的复合，扩展纳米TiO2光催化剂在可见光区的吸收范围，有效提高纳米TiO2光催化剂在可见光条件下的光催化活性。

染料废水属难处理的工业废水，传统方法在实际处理过程中效果不理想，还可能造成二次污染。而光催化降解技术较少实际应用于染料废水处理，有很大的发展空间。本实验应用不同酸掺杂的PANI/TiO2粉体对KBF染料模拟的染料废水进行处理。

1 实验

1.1 仪器和试剂

苯胺（天津市科密欧化学试剂有限公司，经二次减压蒸馏）；四氯化钛（天津市苏庄化学试剂厂，分析纯）；一定浓度的KBF染料溶液。

D8 AdvanceX射线衍射仪（德国布鲁克公司）；JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；NEXUS470红外光谱仪（美国热电公司）。

1.2 TiO2粉体的制备

将一定体积的TiCl4缓慢倒入无水乙醇中并快速搅拌得到均匀淡绿色溶液。设置空气流量，加热搅拌反应4h，冷凝回流15min左右。反应结束后用无水乙醇反复洗涤、离心至上清液中无Cl-1。取出样品烘干、研磨、400℃焙烧，即得到白色纳米TiO2粉体。

1.3 PANI/TiO2粉体的制备

将一定量的苯胺，酸溶液和1g已制得的TiO2粉体混合均匀，5℃冰浴条件下充分搅拌。将一定质量的过硫酸铵溶于相同酸溶液中，对上述体系缓慢滴定20rain，此时过硫酸铵作为氧化剂，在酸性环境下使苯胺发生聚合反应。滴定结束后继续搅拌4h，使聚合反应均匀彻底。反应结束后，将样品取下放置阴凉处12h，使样品形成凝胶状态。取出样品依次用酸溶液和蒸馏水洗涤、离心，烘干并研磨到无大颗粒，即得到一种酸掺杂的PANI/TiO2粉体。

1.4 光催化降解实验

分别在紫外光和可见光条件下，将一定浓度的KBF染料溶液置于光催化降解装置中，加入一定量的光催化剂样品并快速搅拌使粉体与染料溶液充分接触，每隔一定时间取一定量的染料溶液经离心后测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化效果分析

以一定浓度的KBF染料溶液作为光降解体系，光催化剂对染料废水的吸附降解效果可以宏观的反应出光催化剂的光催化性能。图1、图2为紫外光和可见光条件下，TiO2粉体和四种酸掺杂的PA-NI/TiO2粉体对KBF染料降解的c-t关系曲线。可以看出随时间变化，KBF染料溶液浓度在紫外光和可见光条件下均呈现明显下降趋势。

根据标准工作曲线由吸光度计算出对应的浓度，采用一级方程拟合，通过ln（c/c0）与时间t的关系，可得到不同光催化剂在紫外光和可见光条件下的光降解速率常数。表1为不同光催化剂在紫外光和可见光条件下的降解速率比较。

分析可知，TiO2粉体在可见光下仍具有降解作用，但效果不理想。硫酸和对氨基苯磺酸掺杂的PANI/TiO2在紫外光下比TiO2粉体略有提高，在可见光下较TiO2粉体有了一定提升。而在紫外光和可见光条件下盐酸和对甲苯磺酸掺杂的PANI/TiO2均表现出较优越的光催化性能，盐酸掺杂的PANI/TiO2在可见光下甚至表现出比紫外光条件下更优异的降解效果。说明掺杂态的TiO2显著改善了TiO2粉体的光催化降解性能，并提高了其在可见光下的光催化活性。不同酸掺杂的样品的光催化性能亦有很大不同，可能是因为不同酸掺杂导致聚合物的结构不同，而更多对光催化性有利的官能团可促进光生电子和空穴的产生，同时拓展纳米TiO2光催化剂在可见光区的吸收范围。

2.2 XRD分析

不同晶型的光催化剂具有不同的催化活性，同一种光催化剂也可能因为晶型不同而具有不同的催化性能。图3为光催化剂的XRD谱图。掺杂态的TiO2衍射角与TiO2的特征衍射峰值相差不大，谱图样式趋势几乎相同，衍射峰尖锐明显，且掺杂后的衍射峰较TiO2进一步减弱，没有出现PANI的衍射峰，说明在合成过程中，TiO2的晶型并没有改变，氧化剂过硫酸铵使苯胺在TiO2的颗粒表面发生聚合，表面效应会阻碍PANI的结晶，但并没有影响到TiO2的晶型结构，样品具有较好的结晶度。

2.3 SEM分析

盐酸掺杂的PANI/TiO2的SEM照片如图4所示。掺杂后的表观形貌是层状表面附着球形颗粒，因为在酸性介质中发生了苯胺沉淀聚合反应。TiO2的比表面积较大，为PANI成核和积淀提供了基质，当苯胺在TiO2的表面聚合到一定程度后，一部分颗粒相互紧密结合形成层状结构，另一部分仍以颗粒形态沉淀在表面。说明聚合反应拓宽了TiO2的光谱响应范围，进而提高了光量子效率。

2.4 比表面积分析

一般来说，粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，相应比表面积越大。比表面积是决定光催化反应基质吸附量的重要因素，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。但有时具有较大的比表面积也会存在更多的载流子复合中心，导致光催化活性降低。

表2为TiO2粉体和盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸掺杂的PANI/TiO2粉体的比表面积对比。通过数据可以看出，由无机酸掺杂的PANI/TiO2的比表面积较TiO2基本持平，有机酸掺杂的PANI/TiO2的比表面积较TiO2有明显的减小。盐酸掺杂的PANI/TiO2和对甲苯磺酸掺杂的PANI/TiO2可能因为比表面积和载流子复合中心之间的平衡较好，导致其具有较好的光催化活性。

2.5 FTIR分析

图5傅里叶红外光谱图可知，在3398cm-1处的吸收峰对应于N-H伸缩振动，其峰值很小，分子内的N-H键数量不多。1400～1600cm-1处的吸收峰来自于苯环的特征峰，1523cm-1处的吸收峰为醌式结构N=Q=N，1372cm-1处的吸收峰为苯式结构N-B-N，这两个吸收峰的强度比可以反映PANI的氧化程度，表征苯式结构的峰越大，分子链的氧化程度就越高。852cm-1和1140cm-1处的峰分别是苯环上c-H的面外和面内弯曲振动特征吸收谱带。添加了TiO2纳米粒子以后，导致PANI的某些峰发生了偏移；这些变化表明PANI包覆TiO2纳米粒子复合材料中，c=N，C=C，C-N吸收峰的强度都变弱了，添加的TiO2纳米粒子与PANI发生了作用，TiO2纳米粒子与PANI大分子之间存在强烈的相互作用，这可能是PANI大分子中Ti原子和N原子之间的相互作用。由于钛是过渡元素，很容易和N原子形成配合物。同时，PANI链中的H原子也可以和TiO2纳米粒子表面的O原子形氢键，从而降低了PANI链中原子间的力常数，使各个吸收峰都向低频方向移动所致。

3 结论

掺杂态的聚苯胺复合TiO2粉体，可促进光生电子和空穴的产生，同时拓展纳米TiO2光催化剂在可见光区的吸收范围；

通过光催化降解KBF染料模拟的染料废水实验结果表明，其他单因素相同时，盐酸掺杂的聚苯胺复合二氧化钛粉体效果最好；

聚合反应的最优条件为：盐酸掺杂，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：2，反应温度为5℃，反应时间4h，二氧化钛1g；

不同酸掺杂的聚苯胺对纳米TiO2光催化剂的改性，显著改善了纳米TiO2光催化剂在可见光条件下的光催化性能，可有效降解KBF染料。