氮掺杂荧光特点研究

本文作者：王金香 沈洪雪 彭小波 王芸 刘银 单位：安徽理工大学 材料科学与工程学院 中国建材国际工程集团有限公司，浮法玻璃新技术国家重点实验室

0引言

ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，其激子束缚能为60meV，光子增益为300cm－1，具有优良的压电、气敏性能和高的化学稳定性，因而被广泛用于电子及光电装置，因此对ZnO的研究也受到广泛的关注［1－3］．ZnO具有六角纤锌矿结构，这种结构所包含的大量空隙可以很容易地容纳填隙原子，因此本征ZnO薄膜由于在制备的过程中具有氧缺乏和锌过剩的原因而相应产生氧空位和锌填隙等本征施主缺陷，使薄膜表现出n型半导体的特性［4］．同时由于上述特性，使ZnO薄膜掺杂也变为可能．文献［5－6］表明掺杂不仅能引起杂质能级峰，还能调节ZnO材料的禁带宽度，同时还能改变ZnO薄膜的缺陷类型，进而改变薄膜的导电类型．N掺杂在p型ZnSe上的成功以及基于ZnO的理论计算都显示N是p型ZnO的一种理想掺杂元素．众多的研究组都对N掺杂的p型ZnO进行了报道，但只有少数详细报道了其发光特性［7－9］．本文利用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了不同N掺杂浓度的ZnO薄膜，对其特性进行了表征，并详细分析了不同N掺杂ZnO薄膜的光致发光特性，阐明了不同N掺杂量对ZnO薄膜光学性能的影响机理．

1实验

实验样品是在FJL560B1型超高真空多靶磁控溅射设备上制备的，以玻璃为衬底，靶材采用高纯陶瓷ZnO（99．99％）靶，在进行镀膜前，真空室的真空度为3．0×10－5Pa．工作时，通入溅射气体高纯氩气（99．99％）进行起辉，同时通入反应气体高纯氧气（99．99％）和高纯氮气（99．99％），在能正常起辉的情况下，保持氩气流量为50mL／min不变，O2∶N2在20∶5，15∶10，10∶15，5∶20之间进行变化，溅射功率为200W左右，溅射时间为1h，工作气压为1．0Pa，同时为了在进行镀膜的过程中保证所镀膜层的高质量，衬底在放入溅射腔室前必须进行严格的丙酮、酒精、去离子水等清洗以去除表面的油污和灰尘．采用日本Rigaku制造商生产的D／Max－rB型X射线衍射仪（CuKa，波长λ＝0．15406nm）对样品的晶体结构和结晶质量进行表征．同时利用日立公司出产的FL－4500荧光分光光度计，激发源为氙（Xe）灯，激发波长为325nm，对薄膜进行室温荧光光谱测试，并着重分析其光致发光（photoluminescence）特性，研究相关机理．

2结果与讨论

2．1结构分析图1为N掺杂ZnO薄膜的XRD图谱，从图中发现N掺杂ZnO薄膜具有明显的c轴择优取向，仍然是（002）为主的六角纤锌矿结构．其对应的2θ值为33．60°，衍射峰强度达到了5082．5，半高宽为1．257°，但由于在制备薄膜的过程中我们刻意进行了N掺杂，所以2θ值相对于粉末状ZnO的2θ值（34．40°）向小角度进行了偏移，这是由于N离子半径（0．146nm）与O离子半径（0．138nm）很接近，在进行N掺杂的过程中发生了N代O，进而导致了晶格畸变，晶格常量增加，使其2θ向小角度偏移，不仅如此，在2θ为69．22°处发现了Zn3N2（640）化合物的衍射峰，此时的N虽然不是以N元素的形式存在，以化合物的形式存在，但这也说明N已经与薄膜中多余的Zn结合，降低了作为施主缺陷的锌间隙（Zni）的浓度，从而降低了自补偿效应［10］．而且在制备薄膜的整个过程中，虽然以陶瓷ZnO作为靶材，但仍然通入了氧气，并且保证了氧气的充足，一方面促进了N代O的进行，另一方面减少了施主缺陷氧空位（VO）的产生，通过N的掺入使受主浓度增加，进而改变ZnO薄膜的导电类型，而且从整体来看，所制备的N掺杂ZnO薄膜的结晶质量还是非常好的．

2．2荧光特性分析ZnO薄膜的导电类型主要受其缺陷控制，如果施主缺陷占主导地位，薄膜就呈现n型导电，如果受主缺陷浓度较大，那么薄膜就表现出p型导电．Peng－shou等［11］利用全势的线性多重轨道方法（full－potentiallinearmuffin－tinorbital）得到ZnO薄膜中六种点缺陷以及缔合缺陷的能级图．同时其又根据能级图计算得到ZnO在可见光及紫外范围图2为在其它条件不变的情况下，只改变O2∶N2所制备的N掺杂ZnO薄膜的PL谱，图2（a）～（d）的O2∶N2分别为20∶5，15∶10，10∶15，5∶20．从图2（a）中看到掺入N的ZnO薄膜分别在404nm，446．4nm和523nm处出现了发光峰．对于404nm处的蓝色发光峰从表1可知，ZnO在可见光及紫外范围内的跃迁中可见其是由导带到受主之间的跃迁所造成的，主要由受主缺陷锌空位（VZn）控制，而且从表1中可以看出其对应的能量为3．37－0．3＝3．07eV，但图2（a）中蓝色发光峰的位置与表1的计算结果相比存在着405－404＝1nm的蓝移量．由实验推断这可能是由于N的掺入以及N以不同形式存在于薄膜中进而改变了薄膜的晶体结构所造成．对于446．4nm处的蓝色发光峰是由施主到价带之间的跃迁所造成，主要受施主缺陷反位锌（ZnO）所控制，但与表1的计算结果相比存在着446．4－428＝18．4nm的红移量，这也可认为是由于N的掺入造成的．作者认为此处发光峰的红移有可能是N以氮化物的形式存在于薄膜中所造成的，与404nm处的蓝移所不同．同时523nm处的深能级绿色发光峰也是由于导带到受主之间的跃迁所造成的，主要由受主缺陷锌反位氧（OZn）控制［12］．对于图2（b），仍然出现了404nm附近处的主发射峰，但由于薄膜中N含量增加，其相对于图2（a）发生了0．6nm的红移量，而且其发光峰强度也增强了．在446nm和523nm处也可以看到发光峰，但不是太明显，可忽略不计．当继续改变O2∶N2时，从图2（c）中可以看到，404nm附近的主发光峰继续发生红移，而且红移量也有所增加，达到1．4nm，这是因为薄膜中N含量增加了，受主浓度增强所造成，同时对于446．4nm处受施主缺陷所控制的蓝光发射峰没有看到，524nm处的发光峰也没有出现，但在540nm处出现了一个绿光发光峰，同时其发光峰曲线又突降，至于是何种原因造成的曲线突降目前还未见报道．在继续改变O2∶N2时，看到薄膜仍然继续出现如图2（a）的三处发光峰，但是主发光峰却相对于图2（c）发生了4．6nm的蓝移量，这可能是由于N在ZnO薄膜的掺杂量有限．当达到极限值时，随着通入N2量的继续增加，薄膜中的N不是以N元素的形式存在而是以N2反替位氧（N2）O等施主缺陷形式存在于薄膜中，减少了对空穴的自补偿效应并对薄膜造成了一定的破坏，此时薄膜中的N含量会相应的减少，薄膜的结晶质量反而会变好．同时，从图2（a）～（d）四副图中发现，404nm附近处主发射峰的峰位并没有随薄膜中N掺杂量的增减而有太大的变化，因此，404nm附近处的蓝色发光峰是由于N的掺入而造成的一个杂质峰能级［13］．这也进一步说明N已成功掺入到ZnO薄膜中．而且从图2的四副图中，可以看出图2（c）中N掺杂量最大．对于薄膜的本征发光峰来说，其强度正比于薄膜的化学配比，所以从图中可以看出图2（c）发光峰强度最大，达到了2805，因此样品最接近理想的化学配比，相应的其缺陷也最少，而且从对荧光光谱的分析可知，缺陷也主要是受主缺陷．所以图2（c）薄膜的制备工艺为改变ZnO薄膜的缺陷类型进而改变导电类型提供了重要的研究参考．

3结论

利用FJL560B1型超高真空多靶磁控溅射设备制备了一系列不同N掺杂量的ZnO薄膜，通过对其XRD和荧光光谱的分析可知，在改变O2∶N2的条件下可以相应的改变薄膜的受主以及施主浓度，进一步可以改变薄膜的导电类型，在此工艺条件下制备了N掺杂浓度最高的ZnO薄膜，发光峰由受主缺陷控制．该薄膜制备工艺为研究ZnO薄膜的缺陷类型和导电类型提供了一定的科学参考．