2薄膜'> 微弧氧化制备氮掺杂纳米晶TiO2薄膜

摘要：以十水合四硼酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺为电解液，采用双脉冲微弧氧化方法在钛基底直接制备纳米晶TiO2薄膜。钛基底微弧氧化所生长的TiO2薄膜表面由直径10～60 nm的小颗粒堆积成多孔菜花状。脉冲频率对薄膜的组分、孔隙率和表面粗糙度都有较大的影响，而生长时间则通过小颗粒堆积影响薄膜的表面粗糙度。高频条件下薄膜中锐钛矿相含量比低频时稍高，单次脉冲期间反应生成物的温度是控制锐钛矿相与金红石相比例的主要因素。

关键词：微弧氧化；纳米晶TiO2；薄膜；氮掺杂

中图分类号：O484.1；O643.36 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2012）21-4860-05

Preparation of N Dopped Nano TiO2 Film by Microarc Oxidation

AO Lea，ZHANG Gu-lingb，LIU Yu-minga，WANG Wen-zhongb，ZHANG Lin-xiaa，YANG Yeb

（a. College of Life and Environment Sciences； b. College of Science， Minzu University of China， Beijing 100081， China）

Abstract： Cauliflower-like N doped nano titania film， of which the surface was stacked by nano-particles with diameter of 10～60 nm， was prepared on titanium substrate by dipulse microarc oxidation in the electrolyte of Na2B4O7·10H2O， NaOH， and C6H12N4. The frequency was a main factor on constituents， porosity and roughness of the film， while the processing time would impact the surface roughness through accumulation of particles. Under higher frequency conditions， TiO2 films have more anatase phase than rutile phase， and it could be attributed to the control of outgrowth temperature during single pulse. While under lower frequency conditions， the band gap narrowing of N doped TiO2 films became more obvious.

Key words： microarc oxidation； nano TiO2 film； N doped

农药残留对生态环境的危害巨大，对环境中的残留农药进行有效降解已经成为科学研究的热点之一[1-4]。常见的去除农药残留的方法有微生物降解法、臭氧降解法、合成水解酶降解法、电离辐射降解法、光催化降解法等。其中光催化降解法主要以二氧化钛（TiO2）为光催化剂，通过太阳光或者紫外光的照射将氯胺磷等农药残留降解为CO2、H2O等无毒的小分子物质以及PO43-等无机离子[5，6]。与其他降解方法相比，光催化降解法具有降解对象范围广、降解效率高、不造成二次污染等优点，具有较好的应用前景。目前的研究中一般采用TiO2粉末的悬浮体系来降解农药残留。但在这种条件下TiO2光催化剂虽然能与有机物充分接触，光催化效能高，但其易团聚、不能回收和重复利用的缺点同样突出，从而限制了其在降解农药残留中的应用。通过制备TiO2薄膜来光催化降解农药残留，可以实现催化剂的重复利用，应用方便，使用效果好，具有较高的研究推广价值。

制备TiO2薄膜的方法有很多种，如微弧氧化法、反应溅射法、等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、水热法、溶胶-凝胶法等。微弧氧化（Microarc oxidation）又称等离子体电解氧化[7]，是在等离子体化学和电化学的共同作用下生长氧化膜的一种新技术。该方法制备的膜层具有比表面积大、化学稳定性高以及与基体结合良好等特点。更为重要的是，通过改变微弧氧化电源工艺参数和电解液成分可以方便地调整膜层的成分与结构，从而调节膜层的光催化活性。已有研究者采用微弧氧化工艺制备TiO2薄膜光催化剂，并通过降解模型污染物证实了膜层的光催化活性[8-10]。但是微弧氧化法所制备的TiO2颗粒较大，在一定程度上限制了其应用。本研究采用微弧氧化技术，以十水合四硼酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺为电解液制备氮掺杂的TiO2薄膜，并对TiO2薄膜的微观结构及光谱性能进行分析研究，为TiO2薄膜的制备和应用提供参考。

1 材料与方法

样品为15 mm×10 mm×1 mm的钛片（99%，有色金属研究总院产品），分别用360#、800#和1200#水砂纸打磨，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗，室温干燥，保存待用。电解液为40 g/L Na2B4O7·10H2O+2 g/L NaOH+40 g/L C6H12N4，其中C6H12N4为掺杂提供氮源。为了对比样品的掺氮效果，又以Na2B4O7·10H2O和NaOH为电解液制备了一个不掺杂氮的TiO2薄膜。使用磁力搅拌器促进电解液中离子的扩散，保持其浓度均衡。使用MAO-6K型双脉冲微弧氧化装置（成都普斯特电气责任有限公司）对样品进行处理，以铜棒为阴极，样品为阳极。在微弧氧化过程中用循环水冷却，将溶液的温度控制在10～40 ℃，采用变压恒电流方式，实验参数见表1。将所制备的TiO2薄膜用去离子水冲洗，干燥保存，用于形貌、晶体结构及光谱分析等分析测试。

样品的表面形态分析用HITACH S-4200型扫描电子显微镜（SEM）分析；使用普析通用XD-III型X射线衍射（XRD）仪（Cu靶Kα线，λ=0.154 nm）对薄膜进行物相分析；采用LabRam HR-800型拉曼光谱测定仪对样品薄膜进行检测，激发波长为632.8 nm；使用Lambda 950型紫外—可见光分光光度计测量样品的漫反射光谱。

2 结果与分析

2.1 微弧氧化过程

在变压恒电流模式下对钛片进行微弧氧化处理。接通电源后电压迅速升高，钛片和铜棒表面产生大量气泡，钛片上形成一层钝化膜。起弧电压约在340 V，只能在黑暗无光的条件下观察到放电现象，钛片表面有大量白色细小的火花闪烁，火花分布均匀，保留时间较短，这是因为钝化膜的击穿总是发生在膜层较薄的区域，而击穿部位不断变化[11]。随着时间的延长和电压的增加，放电效果变强，火花形态逐渐增大，在正常光照下也可观察到放电现象。在放电过程中发出尖锐的蜂鸣声并释放出大量的气泡，火花颜色由白色变为金黄色。在微弧氧化过程中，表面氧化过程分为普通阳极氧化、微区弧光放电、微弧氧化和熄弧4个阶段[12]。微弧氧化开始阶段电解液中钛片表面产生大量气泡，形成一层很薄的阳极氧化绝缘膜，当电压超过一定值后膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿，微弧放电区瞬间温度高达2 000～5 000 K，使周围的氧化膜熔化并沿着等离子放电通道喷射出来。当微弧熄灭后，熔融物在电解液的“冷淬”作用下瞬间凝固[13]，便形成了菜花状形貌的多孔表面。

2.2 微弧氧化膜的组织形貌

图1和图2分别给出了6种样品表面总体形貌（低倍放大）和微观形貌（高倍放大）的SEM图片。微弧氧化处理后钛片的表面凹凸不平，存在着几百纳米到几微米的放电通道残留孔洞，但是不同参数条件下制备的TiO2薄膜膜层的孔洞及尺寸差异较大。样品A、B、C和D的表面颗粒大小基本一致，但样品C的颗粒稍大一些。样品C的生长时间为90 min，长于其他3个处理，可见随着时间的延长，样品表面颗粒会逐渐变大，这说明新的TiO2颗粒是在原有的TiO2颗粒上聚集生长而成的。样品D的孔隙率要明显大于其他样品，其脉冲频率为300 Hz，低于其他几个样品，在相同占空比的情况下，频率越小，则单次脉冲的时间越长，因此单次火花放电积蓄的能量就越多，熔融物就越多，单次反应剧烈，因而会产生更大的孔洞。样品E表面粗糙度最小，因为其生长时间只有30 min，表面颗粒还没有变大，所以较平整。而样品F的表面比其他样品明显致密得多，孔隙率小、粗糙度也小，其脉冲频率为800 Hz，对比样品A、D、F可知，频率越大，样品表面越致密，孔隙率越小。频率增大导致单位时间内放电次数增加、单次放电时间缩短，因而火花放电的能量降低，微弧所引起的熔融物也会减少，所以孔洞就不会长大，而颗粒也可以生长得比较致密。对比样品A和B可知占空比对薄膜形貌的影响不大，但是仔细观察会发现，在样品A的颗粒上能看到更多的凸起，而样品B则相对要少一些。总的来说，脉冲频率对样品表面的孔隙率影响较大，而生长时间则对表面颗粒的大小及表面粗糙度影响较大，占空比在一定程度上也会对颗粒的局部粗糙度产生影响。

图2中SEM照片均取至图1中样品颗粒的凸起位置。可以看出，样品表面的大颗粒均由纳米级的小颗粒组成，小颗粒的直径均为几十纳米，最小的甚至只有十几纳米，与底部的少许孔洞一起高低错落地排列呈菜花状。微弧氧化参数的改变并不影响小颗粒的生长尺寸，说明微弧氧化的熔融物与电解液发生反应，在极短的时间内生成纳米颗粒并在孔洞周围聚集，从而逐渐形成大的颗粒以及凹凸不平的表面形貌。这也能够解释随着时间的延长表面凸起逐渐增大的现象：时间越长，生成物越多，其聚集体尺寸就会越大。纳米小颗粒从孔洞涌出，在脉冲间隙随着电解液的流动而移动到聚集体表面，形成高低错落的局部形貌，因此推测表面微流元对表面形貌形成有一定的影响。图中样品F的表面平均粒径略小于其他样品，说明频率越大初始生成物纳米小颗粒的粒径越小。根据TiO2的光催化机理，对于界面反应而言，初始浓度相同的同一物质降解速率主要取决于界面的微观结构，膜表面的TiO2颗粒分布越均匀、粒径越小、颗粒的比表面积就越大，吸附反应物就越多，有利于高活性电子（e-）向表面迁移，降低其与电荷空穴（h+）复合率[14]，增加表面反应活性中心，有利于光催化反应的进行。

2.3 微弧氧化薄膜的晶体结构

图3给出了6种样品薄膜的XRD图谱分析结果。钛片的微弧氧化薄膜由金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2组成，图中Ti的衍射峰来自基体。金红石和锐钛矿都是四方结构，金红石的熔点为1 870 ℃，具有很好的热力学稳定性；锐钛矿相对较不稳定，温度升高到700 ℃时可转化为金红石相。由此可以推断，钛片表面在微弧氧化过程中发生了氧化反应，700 ℃以下形成了锐钛矿相TiO2，700 ℃以上形成了稳定的金红石相。6种样品薄膜基体Ti的衍射峰比较尖锐，而锐钛矿相TiO2的衍射峰较低。王振兴等[15]研究发现，微弧氧化薄膜的相组成含量对光催化活性影响较大。根据单脉冲放电理论[16]，单脉冲的放电量增大，热析出增大，钛金属和氧化膜层的熔融量增大，放电区域温度迅速上升，可使新生成的锐钛矿相TiO2向金红石相TiO2转变。因此控制基底的温度可以控制生成TiO2膜中金红石相与锐钛矿相的比例。

薄膜中的锐钛矿相和金红石相的质量分数通过公式[17]估算：

WA=1/（1+1.265 IR / IA） （1）

式中，IA，IR分别为锐钛矿相（101）衍射面（2θ=25.4°）和金红石相（110）衍射面（2θ=27.4°）的衍射强度。表2给出了由公式（1）和图2中数据算出的6个样品中锐钛矿相与金红石相的质量分数。由表2可知，样品A、B、C、D和E的锐钛矿相TiO2含量较少，样品F中锐钛矿相TiO2含量相对较多，金红石相TiO2峰相对较少，说明在此条件下氧化反应的温度较低。

2.4 拉曼光谱

XRD分析说明样品的微弧氧化薄膜主要由锐钛矿相和金红石相组成。其中锐钛矿相TiO2结构属于D ■■=I41/amd空间群，晶胞参数为a0=0.378 3 nm，c0=0.951 0 nm，每单位晶胞中有两个TiO2分子，即含6个原子，总的振动模式为18个，其中6个是具有拉曼活性的简正振动，对应的结构峰为147 cm-1（Eg）、198 cm-1（Eg）、398 cm-1（B1g）、513 cm-1（A1g）、519 cm-1（B1g）、639 cm-1（Eg）。金红石相TiO2结构属于D ■■=P42/mnm，晶胞参数为a0=0.459 4 nm，c0=0.295 8 nm，每单位晶胞中有两个TiO2分子即含6个原子，总的振动模式为18个，其中4个是具有拉曼活性的简正振动，对应的结构峰为141 cm-1（B1g）、235 cm-1（Eg）、448 cm-1（Eg）、610 cm-1（A1g）[18，19]。图4是6种样品的拉曼光谱，从图中可以看到几个明显的特征峰。位于147 cm-1附近的峰为金红石相的B1g与锐钛矿相的Eg特征峰的叠加，513 cm-1附近的峰为锐钛矿相A1g与锐钛矿相B1g特征峰的叠加；样品B、C、E位于199、398、513和638 cm-1的特征峰归属于锐钛矿相，其中样品C 638 cm-1峰较弱，而446、611 cm-1的金红石相特征峰较强，可能是由于膜层中锐钛矿相TiO2随着电压的升高先增加后减少，金红石相TiO2逐渐增加并成为主晶相；238、446和611 cm-1的特征峰为金红石相，其中238 cm-1是复合谱峰[20，21]。除上述特征峰外未发现其他特征峰，进一步说明微弧氧化薄膜由金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2组成。

2.5 吸光特性

图5给出了样品A-F、P25（德固赛，北京安特普纳公司进口）和未掺氮微弧氧化TiO2的紫外—可见漫反射转换光谱。可以通过漫反射光谱直接求得样品的带隙。实验所测得漫反射效率为R，可由Kubelka-Munk方程[22]转换：

α=■ （2）

此处α为吸收效率。因为TiO2为间接带隙材料，光带隙（Eg）与吸收效率α有以下关系：

αhv=const（hv-Eg）2 （3）

以hv（eV）为横坐标，（αhv）1/2为纵坐标，便可以求出材料的带隙。如图5所示，沿曲线拐点右侧直线部分作反向延长线，与横坐标线的交点处的能量值就是所求样品的带隙能。图中给出了样品A-F、P25和未掺氮微弧氧化TiO2的漫反射数据。样品A-F的带隙能整体小于未掺氮TiO2和P25，而未掺氮TiO2的带隙能又小于P25。说明氮源六次甲基四胺已经成功地在薄膜中掺入氮元素，从而引起带隙能的减小，相应的吸收边红移。未掺氮TiO2的带隙能也小于P25，这主要是因为微弧氧化电解液中含有Na和P，在反应过程中多少会有一些进入薄膜中，从而引起带隙的变化。样品A-F的带隙能相差不大，最小为样品E（2.96 eV），最大为样品F（3.00 eV）。样品A-D的带隙能分别为2.98、2.99、2.98和2.99 eV，由此可以认为反应时间及占空比对带隙能的影响很小。Wan等[22]研究磷酸盐溶液浓度对TiN薄膜进行微弧氧化处理所生成的氮掺杂TiO2薄膜带隙能的影响，认为化学掺杂过程对TiO2晶格造成的影响与离子注入掺杂过程相比要复杂一些，而且化学掺杂过程在TiO2晶格所发生的置换反应要强烈得多。

3 小结与讨论

微弧氧化法是一种制备TiO2薄膜的可行方法。微弧氧化脉冲频率对薄膜组分、孔隙率和表面粗糙度的影响较大，而其主要原因可能是单次脉冲的能流密度及能流速率对氧化过程的控制。纳米氮掺杂TiO2颗粒在单次脉冲期间反应生成，在后续过程中逐渐积累成多孔的菜花状形貌。氮掺杂引起了吸收边的红移，造成TiO2带隙能减小，反应过程越充分，氮掺杂效果越明显。

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收稿日期：2012-02-24

基金项目：国家自然科学基金（10705056）；“985”工程建设项目（98507-010009）；中央民族大学自由探索项目（0910KYZY48）；中央民族大学

“211工程”三期“创新人才培养项目”

作者简介：敖 乐（1984-），男（鄂伦春族），内蒙古莫力达瓦旗人，在读硕士研究生，研究方向为环境科学，（电话）13581584022（电子信箱）

；通讯作者，张谷令，（电话）010-68930256（电子信箱）。