加工重质高酸原油提高燃料油产品质量的研究

【摘要】加工重质高酸原油导致催化柴油性质较差，无法满足船用燃料油标准要求，分析了影响催化柴油产品质量的主要因素，介绍当前提高催化柴油质量的主要技术。

【关键词】燃料油 标准 催化柴油 十六烷值 技术

中石化某企业加工重质高酸原油，催化柴油密度高、十六烷值低，2012年中国石化集团公司下发《轻质燃料暂行质量技术协议》，协议主要技术指标见表1所示。

该企业目前燃料油组分主要为催化柴油，具体指标见表2所示。

从表2中可以看出主要指标十六烷值和硫含量不能满足标准要求，原因是因该企业加工重质高酸原油，催化原料性质差，2012年催化混合原料油硫含量最高1.07%最低0.6%平均0.8%，密度最大为948 kg/m3，最低916 kg/m30平均928 kg/m3，导致催化柴油密度大、十六烷值低。2012年催柴密度平均值为967.2 kg/m3；硫含量平均0.88%，最高1.25%；95%馏出温度376℃；十六烷值数21。即使是《轻质船用燃料油质量技术协议》中C牌号，通过调整装置操作，十六烷值、硫含量也达不到标准要求。

针对企业目前的现状，可以采用相应的装置改造来提高柴油产品质量，现将目前可以采用的主要技术介绍如下。

1 重油加氢处理技术

催化裂化原料预处理有如下好处：改善进料的裂化性能，提高装置轻油收率7～8个百分点；改善产品分布，提高目的产品的选择性，降低干气和焦炭产率，可降低生焦率0.6～0.7个百分点；可大幅度降低产品的硫含量，减少再生烟气中SOX及NOX含量，SOX可降低到原来的十分之一左右；降低催化剂消耗，从催化裂化原料中脱除镍和钒，可大幅度减少RFCC催化剂用量，在FCC装置中，芳烃化合物不易裂解，有限的裂解能够产生大量的焦炭。饱和FCC原料中的稠环芳烃化合物（PNA），使它们转化成环烷烃后更容易裂解成有价值产品。通过对催化原料的加氢预处理可以在明显改善催化柴油性质的同时使FCC具有加工含硫重油等劣质进料的能力，提高催化裂化装置加工不同原料的操作灵活性，降低催化裂化操作的苛刻度。

2 中压加氢改质（MHUG）技术

普通加氢精制的方法处理催化柴油，虽然可以较好的解决硫、氮、颜色和氧化安定性等问题，但因该工艺过程不能使柴油的芳烃发生明显饱和及开环，故柴油十六烷值一般只能提高3～5个单位，无法彻底解决该企业十六烷值过低等问题。中压加氢改质技术是八十年代中后期开发的一种新工艺，该工艺选用加氢性能好的加氢精制催化剂与开环能力强的高选择性加氢裂化催化剂相匹配，采用常规的一段串联一次通过工艺流程，氢耗低，加工催化柴油或催化柴油与直馏轻蜡油（如常三、减一）的混合油，不仅可以生产十六烷值高、安定性好的优质柴油，而且同时还可以兼产部分低硫、低氮、高芳潜的优质化工石脑油和BMCI值低的优质蒸汽裂解乙烯原料。

3 最大限度改善劣质柴油十六烷值（MCI）技术

石油产品的烃类组成直接影响产品的性质。十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳烃数多的烃类具有较低的十六烷值。因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。要提高柴油的十六烷值，必须提高柴油中十六烷值组分的相对含量，或采用添加剂。采用十六烷值添加剂，将十六烷值提高2～3个单位的成本不高，但继续增加添加剂用量不仅效果不显著（加到一定比例后十六烷值不再增加），并且也不经济。从根本上解决柴油十六烷值低的方法是提高十六烷值较高的烃类组分的相对含量，方法一是除去十六烷值较低的芳烃组分（抽提工艺）。这种方法的有点是投资低、操作简单，但柴油收率低，抽出的芳烃没有直接的经济价值；另一种方法是采用加氢手段，将双环和多环芳烃中的芳还部分地转化成环烷烃或进而转化成较小分子的芳烃，这种方法的前者成为加氢精制，后者称为加氢裂化。

由于催化裂化反应的特点，催化柴油中所含的芳烃主要是萘系芳烃。下面以萘在加氢过程中的反应为例，来说明加氢精制（HT）、加氢裂化（HC）和MCI过程的主要反应，如图1所示。

在加氢精制条件下，萘只进行上述反应历程中的第（1）步，即萘加氢变成四氢萘，四氢萘仍在柴油馏分中，它的十六烷值与萘相比提高不大。因此，加氢精制对十六烷值改进不大。上式中的（1）、（2）、（3）步反应为萘在中压加氢裂化条件下的主要反应历程，由此可见柴油馏分中的萘，在中压加氢裂化条件下最终转化为苯和丁烷，而从柴油馏分中消失。萘的转化无疑有助于增加柴油的十六烷值，但导致柴油收率下降。从萘的加氢精制和加氢裂化反应历程可以看出，这两种加氢过程对柴油十六烷值印象的差别。萘在MCI过程中的主要反应历程是萘加氢饱和成为四氢萘，然后再开环。即只进行萘加氢裂化反应经历中的（1）（2）两步，生成的丁基萘（十六烷值>20）仍保留在柴油馏分中，其十六烷值与萘（十六烷值接近于0）相比有较大的提高。MCI反应历程中，由于四氢萘的环烷开环打破了加氢精制反应中萘加氢生成四氢萘的热力学平衡，有利于萘系烃的转化。因此，该过程不仅十六烷值提高幅度较大，而且柴油收率较高。

催化柴油中双环和三环芳烃，在MCI过程中的反应历程类似与萘，双环以上的芳烃只进行芳环饱和和环烷开环，其分子碳数不变。由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，故柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高。

4 国外其他提高十六烷值的技术

E n g e l h a r d公司和Wa s h i n g t o n g Group International公司合作开发的Engelhard～Washingtong REDAR工艺，该工艺以劣质柴油为原料，采用二段工艺，第一段采用高活性的NiMo加氢脱硫催化剂；第二段采用抗硫、抗氮的REDAR催化剂。REDAR工艺可以把原料中硫含量从8800μg/g降低到4μg/g，十六烷值指数从24提高到40。

美国ABB Lummus公司和Criterion Catalyst公司，继90年代开发出低压加氢脱硫降苯的SynSat工艺后[1]，又在此基础上开发的Synshift工艺。该工艺是单段工艺，采用低～中压操作。除发生HDS、芳烃饱和外、还发生选择性开环。十六烷值可由30增至40以上。

UOP公司开发的Unionfining/Unisar工艺。该工艺前端为HDS、HDN，后一段使用耐硫、耐氮性强的AS-250催化剂。十六烷值可由不足21提高至44.4[2]。

通过采用相应的技术改造可以使该企业的催化柴油达到船用燃料油A级或者B级标准，并且可以作为普通柴油调和组分进行柴油调和，由于目前该企业燃料油和普通柴油之间差价有1200～2000元的差价，所以如果进行改造可较大可提高经济效益，并且在环保等方面创造社会效应。

参考文献

[1] Dautzenberg FM，Mukherjee M.Process intersification using multifunctional reactors. Chemical Engineering Science.2001，56（1-2）：251-267

[2] Cooper BH，Donnis BBL.Process intensification using multifunctional reactors Applied Catalysis.1996.137（2）：203-223