TiO2光催化剂的研究进展及应用

摘要：从tio2光催化剂的制备方法、掺杂改性、催化降解动力学及对不同有机物的降解等几个方面综述了TiO2光催化剂的研究及发展状况；介绍了TiO2光催化剂在污水处理、大气及室内空气净化、抗菌等方面的应用，指出了TiO2光催化剂研究的发展方向，揭示了TiO2光催化剂研究的重要性。

关键词：TiO2光催化剂；研究进展；应用

中图分类号：O643文献标识码： A

前言

随着我国工业化和城市化发展，工业和生活用水量大大增加，水资源状况日益紧张，同时城市污水排放量也一直在增加[1]。近年来，虽然污水处理率有很大提高，但依然有大量污水未经任何处理就排入水体，特别是饮用水资源造成了很大的污染。常规的水处理方法有化学法、物理化学法和生物化学法等[2,3]。但是很多有毒有害的污染成分（如卤代物、多环芳烃、农药、染料等)用常规的处理技术很难奏效。因此研究新的能有效处理有毒难降解有机污染物的方法已成为国内外十分关注的重大课题。

1. TiO2光催化剂概述

1.1 光催化原理

TiO2受适当的光激发后，价带电子跃迁到导带，形成导带电子(e-)，同时在价带留下空穴(h+)，电子-空穴对的寿命较长，它们能够与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，空穴-电子对也可以在催化剂粒子内部或表面直接发生复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成HO・。同时光生电子也能够在电场的作用下迁移到催化剂表面，与吸附在表面的O2发生作用生成HO2・和O2-・等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。

对于能够吸收可见光的染料类化合物，还存在另一条降解途径，其反应机理与上述有所不同：在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态(1dye*)或激发三重态(3dye*)；激发态的染料分子吸附TiO2在表面后能够向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自由基；注入导带的电子与吸附在TiO2表面的O2作用后形成O2-・，并进一步形成HO2・等活性氧自由基；这些活性氧类进攻染料正碳自由基，形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成CO2，H2O等无机小分子[4-7]。

1.2TiO2光催化剂制备方法研究

通常将纳米TiO2的制备方法大致分为两类：气相法和液相法。其中气相法包括气相氧化法和气相水解法[8]。气相氧化法是将高纯度的TiCl4高温下氧化，生成非常光亮的纳米TiO2；气相氢氧焰水解法（Aerosil法）[9]的生产过程是将精制过的氢气、空气和氯化物（TiCl4）蒸汽以一定的配比进入水解炉高温水解，生产TiO2气溶胶，停留一段时间即形成絮凝壮大颗粒的TiO2，再经过脱酸炉脱酸而得到产品，它具有产品纯度高、工艺复杂和投资大的特点。

液相法则包括均匀沉淀法[10-13]、萃取法[14]、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）[15]等。均匀沉淀法以硫酸法制备钛白粉工艺的中间产物――钛液为原料，外加金红石型TiO2晶种为促进剂，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂，尿素为沉淀剂，制备出纳米金红石型二氧化钛粒子；萃取法也以钛液为原料，采用萃取法将TiO2转为有机物溶胶，再将此溶胶蒸馏制成纳米TiO2粉体。总的来讲，液相法较易控制纳米TiO2的粒径，但生产周期长，产量低。目前，液相法制备纳米TiO2是实验室研究的热点领域。

1.3 TiO2催化剂的掺杂改性

TiO2 的激发需要3.2 eV的能量，对应于387.5 nm左右的波长，属于紫外波段，即太阳光的紫外部分，而太阳光能量密度最大部分却在400 nm~600 nm区域，紫外光能量在太阳光中所占比例不到5%。纳米TiO2 光催化反应对可见光的响应差，使直接利用太阳能进行光催化在治理环境污染方面受到极大限制。通过在催化剂中掺杂非金属元素、过渡金属元素、金属离子等，可使反应的响应光谱向可见光方向扩展，从而提高利用太阳能效率。

Choi[18]等掺杂21种金属元素的TiO2光还原四氯化碳和光氧化氯仿的实验结果可以得出：掺入Os3+和Ru3+、Fe3+ （Os、Ru与Fe有相同的价电子构型）等金属元素具有比其它金属元素更高的光催化活性，其它过渡金属离子如Ni2+、Cr3+、V3+、Re5+、Zn2+等也不同程度地提高了TiO2的光催化活性。并认为掺杂能级与TiO2能带匹配程度、掺杂离子的分布形态、电荷的转移和复合、掺杂离子电子的组态等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。

1.4 TiO2催化降解动力学研究

同一种催化剂对于不同的处理对象的降解动力学是不同的，不同催化剂就更不同了，动力学参数是每个具体催化剂面对处理对象时必须要明确的参数，这是进行工程设计的基础资料，也是评价催化剂性能最直接的指标。大量的动力学研究表明，许多有机物的TiO2光催化降解过程符合一级反应特征。

2. TiO2光催化剂负载制备方法研究进展

2.1 负载TiO2催化剂载体

2.1.1 金属类

金属类载体目前使用较少。现阶段主要使用的品种有不锈钢、钛片和镍片等。因为金属类载体相比其他载体价格较贵，而且在热处理时其金属离子(如Cr3+等)会进入光催化剂，破坏其晶格结构降低光催化活性，另外，金属表面比较光滑，捕捉性较差，光催化剂负载不牢固较容易脱落。

2.1.2 玻璃类

硅酸盐类载体就是玻璃类载体，具有良好的透光性，便于设计成各种形状的光化学反应器。多数实验研究以玻璃片形式进行，并侧重于以某种方式固载在玻璃上对被光催化降解物的效果和机理进行研究。采用网状、布状、微球状等比表面积较大的存在形式，可以增大反应面积、提高反应效率。由于玻璃表面十分光滑平整，和金属类载体一样对光催化剂的附着性能相对较差，如果在其表面能负载透光性好、附着牢固、光催化活性高的光催化剂，则该类催化剂载体将有很大的发展空间。

2.1.3 陶瓷类

陶瓷类载体也是多孔性材料，对纳米级的TiO2具有良好的附着性，这类载体包括Al2O3陶瓷片、蜂窝状陶瓷柱、硅铝陶瓷空心微球和陶瓷纸等。

2.2 负载型TiO2的制备方法

2.2.1离子交换法

主要用于具有强离子交换功能的一些载体。与前一节介绍的阳离子交换剂载体所用方法相同。该方法通过载体中的易溶阳离子如K+、Na+等与易溶钛盐中的钛阳离子发生离子交换，经过煅烧，或在潮湿的空气中暴露水解即成。该法可通过选择载体内微孔孔径的大小，以获得较高光催化活性，但在应用中存在孔径匹配问题。

2.2.2粉体烧结法

将TiO2粉末球磨到一定程度溶于水或醇中，制成悬浮液，然后浸入载体(颗粒型载体需要搅拌)，一定时间后，取出，风干，一般先常温风干或在100 ℃左右加热脱水(或醇)，然后在600 ℃以下煅烧，通常煅烧温度为300 ℃~500 ℃，温度过高会使TiO2由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。

2.2.3溶胶-凝胶法

以钛的无机盐类(如TiCl4)或钛酸酯类(如Ti(OC4H9)4) 为原料，水解制备TiO2溶胶，将溶胶涂于片状载体或将颗粒状载体浸渍于溶胶中，在100 ℃左右或在自然状态下进行凝胶，上胶与凝胶的过程可多次重复以增加其厚度，再在一定温度下(一般300 ℃~700 ℃)煅烧一定时间即可。此外还有电泳沉积法和磁控溅射法等。

3.纳米TiO2的应用

3.1 TiO2在污水处理中的应用

利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种非常有效的处理方法。现今的研究发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，最终生成无害的无机小分子物质。

3.2 TiO2在大气及室内空气净化的应用

目前防治空气污染的方法主要有活性炭吸附法、臭氧净化法和静电除尘法等，但是这些方法本身都有着难以克服的缺点，所以在世界范围内一直不能大范围地推广使用。与这些方法相比，纳米TiO2光催化氧化技术则有许多优点：

最终产物是只有清洁无毒的CO2 和H2O，反应条件温和，对化学环境要求较低。纳米TiO2粒子的量子尺寸效应会使其吸收光谱的吸收带边蓝移，从而提高TiO2催化剂的光催化活性。纳米TiO2粒子粒径通常小于空间电荷层的厚度，从而使光致电荷分离的效率得以提高。纳米TiO2粒子尺寸很小，增强了TiO2光催化剂吸附有机污染物的能力。

4.总结

纳米TiO2光催化剂仍有一些技术难题没有彻底解决：难以利用太阳光作为连续光源、存在着易凝聚而降低光催化效果；在TiO2微粒分散悬浮体系中，TiO2粉末的分离回收有较大困难；有机污染物在TiO2光催化剂表面的吸附性差，实际应用中光催化降解速度慢，需要较长时间才能达到完全降解。虽然存在上述的缺点，但随着科研进度的加快，纳米TiO2光催化剂仍具有很大的应用前景。

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