TiO2在二恶英无害化处理中的应用

摘 要 二恶英是有害物质，其部分同系物对人体健康具有极大的危害，光降解二恶英是目前自然界广泛存在且国内外正在研究的重大课题。其中，半导体材料TiO2以其除净度高、降解速度快、价廉、无毒、稳定、环保的特点成为二恶英无害化处理中最具发展前景的光催化材料。

关键词 TiO2；光催化；降解；二恶英

中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）13-0103-02

1 TiO2光催化机理

TiO2的能带结构是由填满电子且能量较低价带（VB）和空的且能量较高的导带（CB）构成，VB和CB之间存在带隙（Energy Gap）。当用等于或大于带隙宽度的光hg照射TiO2时，其VB上的电子（e-）会被激发并跃迁至CB，然后在原VB位置留下空穴（h+）。被激发的e-在电场作用下迁移到粒子表面，且易被水中溶解氧等氧化性物质捕获；h+具有强得电子能力，可夺取TiO2表面被吸附物质或溶剂中的电子，产生氧化性极强的羟基自由基OH，OH的强氧化性几乎可以对难降解有机物无选择性地进行有效处理，使原本不吸收光的物质被氧化。

2 TiO2光催化技术在二恶英处理中的应用

目前在TiO2对二恶英的光催化反应体系中，光催化剂TiO2既可以浆状悬浮态，也以可以固定态参与反应。

2.1 浆状悬浮液催化剂

浆状悬浮态催化剂对二恶英进行光催化降解是将催化剂与降解物混合制成悬浮液直接经过由光源辐射。浆状悬浮态催化剂对实验装置的构造要求不高，操作方法简单易行。缺点是催化剂连续性使用效果差，尤其是对催化剂的分离回收工作相对复杂，需要采用过滤、离心、絮凝等多种方法；悬浮液中溶剂及其他组分对光的吸收，使光辐射深度受到一定影响。

张志军[1]等将TiO2浸入二恶英储备液中，使二恶英均匀涂敷在TiO2表面，溶剂挥发后，取适量处理过的TiO2加入蒸馏水，超声震荡形成的悬浊液经中压汞灯照射后分析：2-氯代二恶英在2 h内的降解率为98.3%，2， 3-二氯代二恶英、1，2，3，7，8-五氯代二恶英以及八氯代二恶英在4 h内的光催化降解效率分别为87.2%，84.6%和91.2%。该项工作指出TiO2浓度及温度对二恶英光催化速率影响较大：在一定浓度范围内，催化剂的浓度与反应效率呈正比例关系，当催化剂浓度超过该浓度范围，反应速率会因光散射作用的加剧而与催化剂浓度呈现反比例下降趋势；反应温度的影响反映在一定温度范围内，温度越高，反应速率越大。

徐旭[2]等向TiO2与垃圾焚烧炉飞灰样品的混合物中加去离子水，超声震荡形成的悬浊液光解一段时间后，进高分辨气相色谱/低分辨质谱（HRGC/LRMS）联机分析，飞灰样品A（样品B）中的PCDDs，PCDFs，PCDD/Fs的光解效率分别为41%（95%），34%（97%）和39.3%（96.1%）。不同飞灰样品光解效率的差别来源灰颗粒的表面特性，飞灰B中增加的铁元素、铜元素直接参与了对电子的争夺，从而大大减少了光生载流子在催化剂TiO2表面的复合速率，提高了TiO2表面羟基基团的生成量和TiO2的光催化能力。Pelizzetti[3]在TiO2对二恶英部分同系物的光催化降解中发现，适量Ag+和Fe3+可以提高TiO2的光催化能力。

2.2 固定相催化剂

固定态催化剂是将催化剂固定在固态基质或容器壁上，如硅胶、砂子、玻璃、容器内壁或光源灯管外壁等。固定态催化剂，可以克服悬浮液催化剂稳定性差、易聚集、易中毒的缺点，避免了催化剂的分离和回收，实现了在同一反应器内吸附、催化、分离的有机结合。但是固定态催化剂也有自己的不足，通常固定态催化剂的表面积、孔容积较低，所以催化剂与被催化物质的有效作用面积就会随着降低。另外，经由高温烧结法制备的固定态催化剂在烧结过程中多孔结构可能会被破坏从而导致催化剂活性的降低。

Binh[4]将TiO2与表层土壤混合来研究2，3，7，8-四氯代二恶英（TCDD）在紫外照射下的光催化效率，其最高去除效率为79.6%。

Muto[5]将玻璃经含钛醇盐的溶液浸渍、干燥后，于500℃煅烧形成TiO2/玻璃薄片用于二恶英（PCDD/Fs）的光催化降解实验中，光照24 h后，PCDDs，PCDFs，PCDD/Fs的光催化效率分别为76%，100%和79%。

Choi[6]通过多次蒸发TiO2粉末悬浊液，使TiO2粉末固定在玻璃表面，然后于400°C高温煅烧得到TiO2/玻璃薄片。该薄片在汞灯光照下进行二恶英光催化降解时发现，光催化降解速率随氯代原子数量的增加而降低。Choi指出TiO2光催化二恶英是通过OH攻击苯环，且攻击过程中不产生稳定的中间体或其他低氯同系物。Wu[7]补充了Choi的结论，认为PCDDs的光催化速率之所以会随氯代数量的增加而降低，是因为氯原子的增加降低了苯环结构上的电荷密度，从而降低了强氧化性的OH攻击苯环的速率。

2.3 光电化学催化剂

前面我们提到了高温烧结法制备的固定态催化剂在烧结过程中可能会破坏其自身的多孔结构，导致催化剂催化活性的降低。为了克服其不足，有人提出了在低温环境下制备TiO2电化学催化剂。与高温烧结制备TiO2薄片相比，在较低的温度下制备的TiO2电化学催化剂在二恶英处理中的应用并不多。Liu[8]等制备的化学电池是将TiO2纳米管用作阳极，铂丝用作阴极，选用饱和甘汞电极用作参比电极。该实验中，催化剂TiO2生成的光生空穴和具有强氧化性的羟基自由基可以氧化液相中的有机物，光生电子则经由外电路流向化学电池的阴极还原铂丝上的氧化态组分，整个氧化还原过程可以在一定程度上降低光生载流子的复合速率，提高TiO2对二恶英的光电催化效率：17种二恶英同系物毒性当量总和在光照120 min后，由1.299降解至0.389，光电催化效率为70.1%。

3 结论

TiO2在二恶英光催化降解方面的技术应用研究，目前还处于实验室阶段，能否大面积运用，实现工业化，还有大量的工作要做。今后的工作重点主要是：进一步研究TiO2的光催化机理和动力学过程，探寻匹配现实工业设备的反应条件；进一步完善优化光催化反应器设计方案，不断提高太阳光利用率；进一步强化TiO2光催化技术，通过与电、生物、化学等多种技术的有机融合，不断提高二恶英的降解效率和速率。

参考文献

[1]张志军，包志成，王克欧，郑明辉.二氧化钛催化下的氯代二苯并-对-二恶英光解反应[J].环境化学，1996，15（1）：47-51.

[2]徐旭，陈彤，严建华，池涌，岑可法.TiO2光催化降解垃圾焚烧炉飞灰中二英的实验研究[J].环境保护科学，2007，33（5）：1-3.

[3]EzioPelizzetti. Photocatalytic degradation of polychlorinated dioxins and polychlorinated biphenyls in aqueous suspensions of semiconductors irradiated with simulated solar light [J].Chemosphere， 1988， 17（3）： 499-510.

[4]Nguyen DuyBinh， Nguyen Thi Kim Oanh， PreedaParkpian. Photodegradation of dioxin in contaminated soil in the presence of solvents and nanoscaleTiO2 particles[J].Environ. Technol.，2014， 35（ 9）：1121-1132.

[5]Hajime Muto， Koki Saitoh， Hitoshi Funayama.PCDD/DF formations by the heterogeneous thermal reactions of phenols and their TiO2photocatalytic degradation by batch-recycle system [J]. Chemosphere， 2001， 45（2）： 129-136.

[6]WonyongChoi ，Soo Jin Hong ， Yoon-Seok Chang ，Youngmin Cho. Photocatalytic Degradation of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins on TiO2 Film under UV or Solar Light Irradiation[J].Environ. Sci. Technol.， 2000， 34 （22）： 4810-4815.

[7]Chung-Hsin Wu， Guo- Ping Chang-Chien，Wei-Shan Lee. Photodegradation of tetra- and hexachlorodibenzo-p-dioxins [J].J. Hazard.Mater.，2005， 120（1-3）： 257-263.

[8]Wei Liu， XieQuan， Qing Cui， Mei Ma， Shuo Chen， Zi-Jian Wang. Ecotoxicological characterization of photoelectrocatalytic process fordegradation of pentachlorophenol on titania nanotubes electrode [J]. Ecotox. Environ.Safe.，2008， 71（1）： 267-273.

作者简介

裴洋，中国科学院大学在读博士生，从事二维材料的合成及应用研究。