染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池的研究进展

摘要:本文综述了染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池的研究概况,阐述了TiO2的结构、工作原理和制备方法,从掺杂离子和表面修饰等方面论述了改善TiO2光电性能的基本途径。

关键词:染料敏化;TiO2薄膜;太阳能电池

1引 言

染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池是一种新型的高效、低成本太阳能电池。自1991年由Grtzel提出以来, 染料敏化纳晶二氧化钛太阳能电池一直是国内外研究的热门课题[1-4]。染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池生产工艺简单、制备电池过程耗能较少、能源回收周期短、生产成本较低(仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)、可弱光发电、透明性好、光电转化率不受温度影响等优点。染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池有望成为下一代实用性高性能太阳能电池。本文重点对TiO2的结构和性能、染料敏化纳米TiO2薄膜的工作原理和制备方法的研究进展进行了综述。

2TiO2的结构和性能

TiO2俗称钛白粉,它有三种晶体结构,锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。它们都是由[TiO6]8-八面体基本单位共顶点或共边组成[5],如图1所示。锐钛矿相结构是由钛氧八面体共边组成的四面体结构,而金红石和板钛矿结构是[TiO6]8-八面体共顶点且共边组成的稍有畸变的八面体结构。TiO2是一种宽禁带的半导体材料,其中锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,并且TiO2资源丰富、安全无毒、化学性质稳定,其染料敏化TiO2薄膜太阳电池的理论光电转化率为32.4%。

2染料敏化太阳电池(DSSC)的工作原理

图2为DSSC太阳能电池工作原理图,当太阳光照射到电池上时,染料分子吸收太阳光能量,使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。激发态的电子将会快速注入到TiO2导带中,染料分子因失去电子变成氧化态。注入到TiO2导带中的电子在TiO2膜中的传输非常迅速,可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面,并在导电基片上富集,通过外电路流向对电极。处于氧化态的染料分子,由电解质(I-/I3-) 溶液中的电子供体I-提供电子而回到基态,染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体I- 在提供电子以后变为I3-,扩散到对电极,I3-得到电子而还原I-,从而完成一个光电化学反应循环,也使电池各组分都回到初始状态[6-7]。

3TiO2纳米薄膜的制备方法

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜,一般先制备溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后再经干燥焙烧,在载体表面形成一层薄膜。以溶胶-凝胶法制备纳米粒子有两种途径,一种以有机钛化合物为原料,如钛酸正丁酯[8]、钛酸异丙酯[9]、钛酸四乙酯[10]。另一种以无机钛化合物为原料,如四氯化钛[11]、硫酸钛[12]。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的优点为:

(1) 可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;

(2) 可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分不均匀涂层;

(3) 可获得粒径分布比较均匀的涂层;

(4) 可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;

(5) 负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中后处理容易。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的缺点:

(1) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;

(2) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,也容易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;

(3) 由于薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;

(4) 溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动,会影响薄膜的质量;

(5) 采用浸渍提拉法,在提拉出液面后,因表面张力作用会在底部形成液滴,并在液滴周围产生一定的厚度梯度;

(6) 由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差[13]。

3.2 电化学沉积法

因为电化学共沉积是多相(固液相均为多相) 交界面的物质基本粒子与物质颗粒的复合运动与交换,存在诸多影响因素。影响电沉积薄膜质量的主要因素包括电流、电位、电解质浓度配比、溶液的pH值及其沉积温度等。在制备过程中,上述参量中有一种发生变化,将会对制备薄膜的性能及结构造成很大的影响,并会因此而改变沉积层的成分。

3.2.1电流和电位的影响

二氧化钛薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才能得到,因为每种物质的氧化物还原均在一定条件下才能发生。一般来说,过电位越大,沉积时所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时间延长而逐渐增大;恒电位沉积时,电流密度随时间延长而逐渐变小。无论是恒电流还是恒电位沉积,二氧化钛沉积量随时间延长逐渐增加,但只有在电化学沉积初期与理论值比较接近,以后随时间推移,二者偏差越来越大。

3.2.2电解质浓度配比

在溶液中,离子的浓度越高,其对应的电极电位就越大,该浓度高的离子将首先沉积出来,即在沉积成分中的含量高。反之,浓度越低,电极电位就越小,沉积出来的就少。调节离子浓度的比值,可以缩小它们之间电极电位的差值。这种调整一般可用化学平衡(酸碱平衡、沉淀及溶解平衡、络合平衡等) 来实现。电解质溶液中各种离子的浓度对膜的成分有直接影响,但溶液中离子浓度的比值未必与薄膜设定组成相同。但镀液中离子浓度的比例愈高,膜中它们的比例也愈高。此外,溶液浓度还对镀层的表面形貌、结构、组成及其他性质都有很大影响。

3.2.3 溶液的pH值

当电极反应中,有H+参加反应时,pH值的大小直接影响到不同元素的离子能否在阴极上共沉积以及沉积薄膜中不同元素原子的比例,而且电解质溶液的酸度也决定被还原物质的氧化态和还原态的形式,溶液的pH值对电化学反应和成膜反应都有较大的影响,通常只有在一定的pH值范围内,才能形成指定结构的膜材料。在调整沉积物的物理特性问题上,pH值比其它因素更加重要。

3.2.4温度

温度会影响迁移率、扩散速率,并常常对络合物的机制和稳定性有影响,这可能使添加剂分解。温度的提高一般将增加膜内惰性较强金属成分的含量。但是由于温度改变时会造成一些间接的影响,如改变了络合物溶液的组成等,故情况稍微复杂些,通常沉积温度应保持在室温条件下。

An等[14]以TiCl4或TiCl3为前驱体,向电解液中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB),通过阴极电沉积法制备了TiO2薄膜。乔俊强等[15]采用直流复合电沉积法,在纳米镍镀液中加入平均粒径为15 nm的TiO2纳米颗粒,采用机械搅拌,成功地制备出TiO2/Ni纳米复合涂层。

3.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是在加热的基片或物体表面,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应,形成不挥发的固体膜层的过程。该法制备的薄膜纯度较高,容易形成结晶定向好的材料。反应中只要改变或调节化学反应的组分,即可控制沉积物的成分和特征,制得各种性质的薄膜。但该方法对设备要求高、成本昂贵、技术难度大、工艺复杂。McCurdy P R等[16]用等离子增强化学气相沉积法在硅片上制得了TiO2薄膜;Murakami T N等[17]首先在有PET涂层的ITO基底上用电泳法沉积TiO2薄膜,该薄膜再用化学气相沉积技术进行后处理,最终得到的薄膜用于染料敏化太阳能电池可表现出良好的光电性能。

3.4 溅射法

在真空环境下,用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热,利用热蒸发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体,然后骤冷使之在基片上沉积。目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。该法制得的薄膜不易开裂,厚度均匀,易于控制薄膜结构与性质。但反应需在真空下进行,并且设备昂贵,操作较为复杂。金炯等[18]采用射频反应磁控溅射法制备了低辐射的TiO2薄膜。蔡臻炜等[19]用直流反应磁控溅射方法在玻璃基底上制备了Sb修饰的TiO2薄膜。

3.5 自组装制备方法

采用自组装方法制备TiO2薄膜,可在低温下进行,且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。LB膜技术、软刻(Lithography)技术、自组装(SA)技术、静电组装(ESA)技术和模板(TA)组装技术是构造纳米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技术可以制备多层膜并方便地控制膜的厚度,但LB膜技术的设备复杂昂贵,且要求基底平整,在一定程度上限制了该方法的应用。相比于LB膜技术,模板技术对热、时间、压力和化学环境的稳定性较高,且成膜技术简单。Kim等[22]采用TiCl4水解在阳极Al2O3薄膜模板上制备TiO2纳米棒和纳米管。

3.6 水热法

水热合成TiO2纳米晶,并进一步制成纳米晶TiO2多孔膜是目前获得最高光电转换效率DSSC光电极的制备方法[23-25]。水热合成法是通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀,然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质,采用某种溶剂(水或有机溶剂,以水作溶剂时称水热法,以有机溶剂作溶剂时称溶剂热法)作为反应介质,将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。通过对反应容器加热到水(溶剂)的沸点以上,创造高温、高压的液、气流体反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,发生一系列反应(生成氢氧化物溶于水中,同时析出氧化物)制备纳米晶。

这种方法对设备要求不高、容易操作,其中的水热熟化过程还可以控制产物的结晶和长大,因而使半导体氧化物的颗粒尺寸和分布,以及薄膜的孔隙率成为可以控制的因素,并且效果良好。David Grosso小组观察到在一定的水热处理温度下,薄膜出现“自组装”现象,呈现理想的表面形态[26]。这对于获得有利于DSSC光电转换的光电极意义非常重大。水热合成法的局限性是它必须进行高温和高压处理,这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外,水热合成法需时较长,整个过程需要十几个小时,且不能及时获得光电极。水热合成法需要耐温、耐压、耐酸腐蚀的反应釜,操作复杂,有机溶剂的毒性、可燃性有潜在环保和安全问题。目前大多研究集中在粉体制备上,但基本上都停留在实验室几十毫升至几升的小高压釜水平上,难以产业化。

4TiO2染料敏化太阳能电池的改性研究

TiO2染料敏化太阳能电池虽然有许多优点,但是要作为新一代产业化的太阳能电池仍存在一定的问题,这些问题主要表现在:第一、其实际光电转换效率远低于理论值;第二、随着面积的增大,光电转换率降低,限制了染料敏化太阳能电池的产业化;第三、电池的开路电压较低,一般都小于1V,这也限制了在实际中的应用。

为了有效解决这些问题,近年来国内外学者[27-30]曾采取一系列措施, 这些措施包括TiCl4表面处理、表面包覆、掺杂等,Grtzel[31]采用TiCl4水溶液处理纳米TiO2光阳极,可以在纯度不高的TiO2核外面包覆一层高纯的TiO2,增加电子注入效率,在半导体-电解质界面形成阻挡层;同时和电沉积一样,在纳米TiO2薄膜之间形成新的纳米TiO2颗粒,增强了纳米TiO2颗粒间的电接触。远存达[32]等对TiCl4 处理的可能机理进行了研究,认为TiCl4处理降低了TiO2的导电带边位置,增大了光电子的注入效率。与TiCl4表面处理作用类似的方法有酸处理和表面电沉积等。表面包覆是纳米TiO2电极表面修饰的一个重要方法,TiO2表面包覆ZnO、Nb2O5、SrO、SrTiO3等金属氧化物后电池效率均有明显的提高[33-37]。

研究发现[38],对单晶或多晶TiO2进行某些金属离子掺杂可以减少电子-空穴对复合,延长电荷寿命,从而提高光电流。Hao等[39]用镧系金属离子对TiO2纳米粒子进行掺杂,并将离子掺杂的TiO2纳米粒子制成DSSC光阳极,在同样条件下得到了较高的光电转换效率。Lee等[40]发现TiO2纳米掺杂Al和W对光电性质有明显的影响。掺杂Al的TiO2可以增强开路电压,然而会适当降低短路电流;掺杂W则相反,W的掺杂不仅能够改变TiO2颗粒的团聚状态和染料的结合程度,而且能够改善电子的传输动力。因此如何解决这些问题对于染料敏化TiO2太阳能电池的工业化应用具有重要意义。

5展 望

通过近年来对染料敏化纳米晶太阳能电池的研究,其光电转化效率已能稳定在10%以上,寿命能达15～20年,且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10,可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现,必将在太阳能电池领域占有一席之地,对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题,具有非常重要的现实意义。总之,染料敏化纳米晶太阳能电池具有低成本、寿命长、高效率、大规模生产结构简单和易于制造等众多优点,我们相信,随着技术的发展,这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。

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