2催化剂的制备及其催化燃烧性能研究'> 负载型Pt/TiO2催化剂的制备及其催化燃烧性能研究

摘要：研究探讨了负载型催化燃烧有机废气催化剂Pt/TiO2的制备和性能，采用溶胶凝胶法制备了二氧化钛载体，XRD分析表明，锐钛矿型二氧化钛占90%。考察了各影响因素对催化剂催化燃烧有机挥发性气体甲苯的处理效率的影响，结果表明，载体经400℃焙烧，负载1%的金属Pt，然后400℃活化，甲醛还原后，催化效率较高，反应温度为120℃时，催化剂的甲苯转化率在20%以上；反应温度为380℃时，催化剂的甲苯转化率可达95%以上。

Abstract: The preparation and performance of Pt/TiO2, which was prepared by impregnation method and applied to catalytic combustion of the volatile organic gases, has been discussed in the paper. The catalyst carrier of TiO2 was prepared by sol-gel method. XRD pattern of the prepared carrier showed that anatase type TiO2 accounted for 90%, the other was rutile type. The influence of calcining temperature of carrier, reduction by formaldehyde, activation temperature of catalyst, and noble metal （Pt） loading quantity on the toluene conversion has been investigated. The results indicate that the optimal conditions of catalyst preparation are calcination temperature of 400℃, loading 1% noble metal of Pt, and activation temperature of 400℃, reduction by formaldehyde. When reaction temperature is 120℃, toluene conversion can reach 20%, and the toluene conversion comes to 95% at the reaction temperature of 380℃.

关键词：TiO2；铂；催化剂；催化燃烧

Key words: TiO2；Pt；catalyst；catalytic combustion

中图分类号：TQ032.4；TQ038.1 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2011）25-0038-02

0 引言

工业别是石化企业中产生的挥发性有机废气（VOCs）已经造成了对环境的极大危害和对人体健康的严重威胁，引起了世界各国政府的高度重视和研究者的关注[1-2]。催化燃烧以其起燃温度低、节省能源、适用范围广、处理效率高及无二次污染等特点已成为处理VOCs最有效的方法之一[3-4]，逐渐成为人们关注的热点。VOCs处理用催化剂的种类相当多，按活性成分大体可分为3大类，分别为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂，Pt、Pd、Ru等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用寿命长、适用范围广、易于回收，因而是最常用的废气燃烧催化剂[5-6]。Pt/TiO2催化剂反应温度低、氧化活性高，可用于室温催化氧化室内甲醛的处理，且已有较大范围的应用[7]，贵金属Pt对不同的反应物所呈现的活性存在一定的差异[6]，目前Pt/TiO2用于处理工业产生的VOCs的报道较少[8]。本文以甲苯作为VOCs的代表污染物，拟探讨负载型低温催化燃烧有机废气催化剂Pt/TiO2的制备和性能，并系统地考察载体焙烧温度、甲醛还原、催化剂活化温度、活性组分负载量等因素对催化剂催化燃烧有机挥发性气体甲苯的处理效率的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备 催化剂的制备流程如图1所示，具体过程如下：

1.1.1 载体的制备 溶胶凝胶法制备锐钛矿型TiO2，具体方法如下：取一定量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇，加入适量浓硝酸调节pH值，搅拌2h后，再向其中缓慢滴加一定量的去离子水和无水乙醇混合溶液，继续搅拌，制得淡黄色溶胶。然后将溶胶加热、搅拌，最终得到黄色粘稠凝胶，在常温下放置24h得透明溶胶，在105℃下烘干研磨通过一定温度焙烧后即制得TiO2载体。

1.1.2 催化剂的制备 采用浸渍法制备Pt/TiO2催化剂。称取一定量TiO2载体放入烧杯中，控制负载量，加入一定体积的氯铂酸溶液，搅拌均匀，80℃烘干，将烘干后的催化剂在一定温度下进行活化，并用质量分数15%的甲醛溶液浸泡还原12h后，80℃烘干得Pt/TiO2催化剂。

1.2 催化燃烧实验 采用实验室专用小型固定床不锈钢管式催化反应器处理甲苯来检测所制备催化剂性能，甲苯的入口和出口浓度用活性碳采样管采样后经气相色谱分析测定甲苯浓度。实验所用采样管为活性炭采样管，且为瞬时采样。

采用气相色谱法对样品进行分析。用微量注射器吸取1.0μL试样溶液注入气相色谱中，用外标法进行测定。以所测得的分析物质的峰面积，用标准曲线得出各待测物质的浓度。气相色谱参数为：初温40℃，保持3min，然后以10℃/min速率升至90℃，保持0.5min，再以20℃/min速率升至200℃/min，保持1min。分流比为20:1。

实验过程中反应器空速为6000h-1、入口甲苯浓度为3-4g/m3。

1.3 催化剂表征 采用X射线衍射仪（Ni滤波，CuKa辐射源）对载体样品的晶型进行了分析。管电压为45kV，管电流为40mA，扫描范围2θ为10°~80°，步长为0.02°/s。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析 溶胶凝胶法制备的TiO2载体的XRD晶型分析谱图如图2所示。

将图2中的谱图与锐钛矿和金红石二氧化钛标准谱图对比，分析可知所制备的二氧化钛载体中锐钛矿型二氧化钛占90%、金红石占10%。

2.2 载体焙烧温度对甲苯转化率的影响 制得的锐钛矿型二氧化钛载体分别在300℃、400℃、500℃时焙烧，负载金属铂后，在400℃下活化2h。考察不同焙烧温度对催化性能的影响，结果见图3。

由图3中可以看出，随着焙烧温度的提高，催化效率逐渐上升，尤其温度达到200℃以上，甲苯转化率迅速提高。三个焙烧温度中，400℃焙烧的催化效率总保持在最高。焙烧可以使催化剂形成稳定的物相，但在较高的温度下，锐钛矿型二氧化钛可转化为金红石型[9]，导致焙烧温度较高时转化率反而下降。

由图3中可见，100℃左右的低温下，催化剂有一定的活性，转化率在20%左右。相比其他的甲苯催化燃烧催化剂有一定的低温优势[10~12]，可能是由于贵金属Pt低温活性较高[13]，适宜低温催化燃烧。

2.3 Pt负载量对甲苯转化率的影响 将载体在400℃焙烧，改变Pt负载量分别为0.5%、1%、2%，活化温度400℃，考察负载量对甲苯转化率的影响，结果如图4所示。

从图4中可以看出，在反应温度在270℃以下时，2%Pt负载量的催化剂催化效率较高；1%负载量的催化剂催化效率较低。而当反应温度高于270℃时，负载量为1%的催化剂的催化效率最高，可见，并不是负载量越高催化效果越好，因为当负载量大时有可能堵塞载体的孔道，让被催化的气体不能充分与活性组分接触而使催化效果降低，然而，在某一温度段负载量低的催化效果没有负载量高的好，但是在另外一个温度段刚好反过来，这可能是因为Pt具有较高的低温催化活性，当负载量大、反应温度低时恰恰显示出Pt的低温催化活性，而当反应温度升高后，负载量大时金属颗粒易于聚集，抑制了催化活性的发挥。考虑到尽可能在较低温度下达到较高的催化效率，本研究选择1%为最佳负载量，在300℃左右的反应温度下，催化效率可达80%。

2.4 活化温度对甲苯转化率的影响 将制备的载体在400℃焙烧，Pt负载量1%。由于活化温度对催化剂的活性有较大的影响，实验考察了不同活化温度（300℃、400℃、500℃）下制备的催化剂对甲苯的催化燃烧性能，结果如图5 所示。

由图5中所示的催化燃烧曲线可以看出，反应温度在230℃以前催化效率基本相同，都在20%-30%左右，当反应温度高于230℃以后，400℃活化的催化剂催化效率在同一温度下明显优越于300℃和500℃。产生这种现象的原因可能是由于催化剂活化的温度不同，活性组分分布不同，而导致催化剂的孔道疏松程度不同，在催化过程的效率也就不同。本研究选取400℃作为最佳活化温度。

2.5 甲醛还原对甲苯转化率的影响 通过溶胶凝胶法制得的二氧化钛载体经400℃焙烧，负载上1%金属铂后用甲醛还原制得催化剂，本文考察了甲醛还原对甲苯转化率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，在同样的载体焙烧温度下，经过甲醛还原的催化剂催化效率高于无甲醛还原的催化剂，在反应温度在240℃以下时，是否采用甲醛还原的方式对反应效果影响不大，在300℃以上的焙烧温度下，甲醛还原对催化效率有显著影响，这是可能是因为活性组分Pt的存在形式为金属状态时，活性更高。金属Pt以氯铂酸的形式负载在载体上，通过高温焙烧、活化后，以金属氧化物或氯化物的形式存在于载体上，采用甲醛浸泡的形式可使其还原为金属状态。当反应温度越高时，反应速度越快，同样数量的金属Pt，可催化的分子数越多，其反应活性也就越高。

3 结论

3.1 采用溶胶凝胶法制备了二氧化钛载体，经XRD表征，锐钛矿型二氧化钛占90%，其余为金红石型。

3.2 制备了负载型低温催化燃烧有机废气催化剂Pt/TiO2，考察了载体焙烧温度、活性组分负载量、甲醛还原、催化剂活化温度对催化剂催化燃烧有机挥发性气体甲苯转化率的影响。结果表明，载体经400℃焙烧，负载1%的金属Pt，然后通过400℃活化，甲醛还原后，催化效率较高，380℃甲苯转化率可达95%以上。

3.3 当反应温度为120℃时，制得的催化剂的甲苯转化率在20%以上，说明Pt/TiO2具有一定的低温催化活性。

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