浅谈利用废干电池生产锰锌铁氧体的工艺

摘 要：干电池有很多突出的优点，比如能量大、较好的贮存性能以及低廉的成本等等，因此无论是产量还是销量都非常高。但是电池中含有大量诸如铅、汞以及锌、锰等重金属，还有其它的酸、碱等电解质溶液，这些重金属会严重污染环境。而废旧锌锰碱性干电池中所包含的金属离子是锰锌铁氧体的主要成分，因此如果将废旧干电池中的金属离子加以回收制备锰锌铁氧体，不仅提高了废旧电池资源的利用率，而且也减少了环境污染。本文就针对利用废干电池制备锰锌铁氧体的生产工艺展开讨论。

关键词：废干电池；锰锌铁氧体；制备工艺

一、碱性锌锰干电池

碱性锌锰干电池的负极为锌，正极为锰，电解液为氢氧化钾。其外壳为镀镍钢壳，其带有正极帽，并兼作正极集流体。在壳内正极环与正极幅紧密接触，正极环是由石墨以及二氧化锰等材料进行混合后压制而成的，其中填充有一层锌膏为负极，其采用聚合隔膜纸包裹，并插入一根集电体。集电体的负极焊接在负极帽上，套入塑料封圈，再将该组合插入至钢壳开卷边进行密封，再用一层热塑性薄膜商标将钢壳包住。碱性锌锰电池的电解质为活性及纯度均比较高的正负极材料和碱，其具备很强的离子导电性，于是化学反应的面积成几何数字增长[1]。在国际上，废旧电池的处理途径通常有掩埋及回收利用两种，这其中掩埋只能够在某种程度上以及特定的时间内对其污源进行限制，并且会严重污染土壤，无法从根本上解决问题；而废旧电池子回收利用则是相对有效的方法，回收利用的处理方法常用的有三类，即人工分选、火法处理以及湿法处理等[2]。

二、利用废旧干电池制备锰锌铁氧体

（一）试验仪器及材料

本试验中所用到的试验仪器如下表1所示：

其材料主要包括：硝酸HNO3、双氧水H2O2、硝酸锰Mn(NO3)2、硝酸锌Zn(NO3)2、硝酸铁Fe(NO3)3、氨水以及酒石酸等，这些材料为分析纯，此外还有废旧五号聚能环南孚电池。

（二）试验方法

在废旧电池溶液中加入少量的氨水（NH3•H2O），使其PH值不超出7.0-7.5的范围，使得Fe3+、Mn2+、Zn2+得以充分沉淀，其它的离子则仍旧保留在溶液中另作处理，然后进行过滤。再取用相应深度及数理的硝酸将经过过滤的沉淀物充分溶解。取用一定量的废旧电池溶解液，通过原子吸收分光光度计将溶液中Fe3+、Mn2+、Zn2+的含量分别测量出来。然后溶液中Fe3+、Mn2+、Zn2+经过Fe(NO3)3、Mn (NO3)2、Zn (NO3)2的调节后，其比例为2∶0.6∶0.4(mol)。再将适量酒石酸在50℃条件下加入其中，再用氨水将其PH值调节至5。所得的溶液置于恒温水浴中进行加热使其蒸发，恒温水浴的温度为80℃，在加热过程中要不断的搅拌直至形成溶胶。再将凝固的湿凝胶置于110℃的干燥箱中干燥处理2.5小时左右，再在马弗炉600℃的高温下进行2h的锻烧，从而获得Mn-Zn铁氧体，其具有尖晶石结构。然后可以通过XRD（X射线衍射）、TEM（透射电镜）以及VSM（振动样品磁强计）等方法表征出获取产品的晶态、形貌以及磁性能等。

三、试验结果及相关讨论

（一）锰锌铁氧体受酒石酸用量的影响

当溶液的PH值为5时，酒石酸和总金属离子的所配制而成的原料配比不同，所得出的锰锌铁氧体前驱体也各不相同，将其置于马弗炉中以600℃高温锻烧两个小时，可以得出X射线衍射图，则可以直观的看出，原料配比摩尔比在1.4∶1达到最佳结晶度。这是由于在干凝胶形成的过程中，水解会产生颗粒，而酒石酸根可以吸附于其上，对于颗粒的继续生长起到一定的限制作用。当酒石酸和总金属离子的摩尔比达到1.4∶1时，酒石酸根离子和金属离子互相结合会形成络合物，从而晶粒受到其限制后就不再生长；如果原料配比小于该范围，则金属离子与石酸极离子的络合不够充分；反之原料配比大于该范围，则酒石酸根会对晶核的结晶过程产生严重干扰，所生成的晶核粒子的结晶度不好。

（二）锰锌铁氧体的生成机理

干凝胶中的水分几乎可以忽略不计，它有一个强烈的放热峰，而且在其所对应的TG曲线中会有强烈的质量损失，这是由于硝酸根在干凝胶煅烧的过程中充当了氧化剂的角色，含羰基团则是还原剂，二者发生了强氧化还原反应。由TG曲线可以看出，在210℃度后锰锌铁氧体的质量就没有出现变化，并且在DTA曲线中，在250~400℃的范围内有一个较宽且较弱的放热峰，这证明锰锌铁氧体已经开始向着晶态转化，最终会形成具有尖晶石结构的锰锌铁氧体[3]。

（三）锰锌铁氧体受到煅烧温度的影响

将酒石酸和总金属离子按照1.4∶1摩尔比的比例配制而成的原料的PH值调节为5，该条件下制备的锰锌铁氧体前驱体置于马弗炉，分别采用不同的锻烧温度煅烧两个小时，从而获取锰锌铁氧体晶体的XRD图谱。可以从中看出，在600℃的条件下XRD图谱有宽化趋势，这是因为锰锌铁氧体纳米晶体无序的晶间结构以及晶体缺陷造成的；如果锻烧的温度大于600℃，XRD图谱不但会表现出宽化趋势，而且特征衍射峰也会变得不明显，这是由于ZnO在锻烧时比较容易分解，所分解出的Zn处于高温环境中极易挥发，导致其含量降低。此外，晶界及晶粒内部的气孔还会迅速膨胀，晶粒就会迅速生长。

（四）产物颗料形貌表征

将酒石酸和总金属离子按照1.4∶1摩尔比的比例配制而成的原料的PH值调节为5，在该条件下制备的锰锌铁氧体干凝胶于马弗炉中，以600℃高温锻烧两个小时，可得锰锌铁氧体粉体，通过观察其TEM照片可以看出，其晶体的颗粒与球形比较接近，直径约为40nm，并且团聚程度也比较轻，这证明酒石酸对于形成网络结构有着积极的作用，可以限制晶粒的生长及团聚。

（五）产物磁性能表征

将酒石酸和总金属离子按照1.4∶1摩尔比的比例配制而成的原料的PH值调节为5，在该条件下制备的锰锌铁氧体干凝胶于马弗炉中，以600℃高温锻烧两个小时，可以得出锰锌铁氧体处于室温条件时的磁滞回线图，可以将锰锌铁氧体的剩余磁化强度计算出来，为9.233emu/g，矫顽力则为630e，饱和磁化强度为47•00emu/g[4]。由此可见其晶界比较薄，有较好的均匀性，气孔也比较小，所以有着较小的矫顽力及剩余磁化强度，磁性能良好。

参考文献：

[1] 席国喜, 张存芳, 路迈西. 废旧碱性电池共沉淀法制备锰锌铁氧体的研究[J]. 人工晶体学报, 2006, 35(2): 373-377.

[2] 张铃松, 张俊喜, 李雪, 等. 废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺的研究[J]. 环境工程, 2008, 26(4): 21-23.

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文