大气压光电离质谱分析霍林郭勒褐煤中的有机质

摘要 依次用C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮萃取内蒙古霍林郭勒褐煤，得到各级萃取物。采用配有大气压光电离源（APPI）的飞行时间质谱仪对所得萃取物进行分析。选择甲苯和1，4二氟苯作为APPI电离条件下的助离子化剂。结果表明，1，4二氟苯和甲苯都表现出较好的助离子化效果，得到更多煤的可溶组分的分子信息。其中甲苯对离子信号强度的提升作用更为明显。在煤的各级萃取物中发现了较多的二聚体现象，可能是分子间缔合形成的分子簇，这间接证明了煤体系内存在分子间缔合交联现象。并且发现缔合分子均含有杂原子。在3种离子化条件下，煤萃取物的分子量分布区间差异不大： 60%的萃取物分子量在200～500 Da之间，约10%的萃取物分子量>500 Da。大气压光电离质谱离子化法结合1，4二氟苯和甲苯这两种助离子化剂均能很好地分析煤中分子量较大（> 500 Da）的弱极性或非极性化合物。

关键词 大气压光电离； 质谱； 助离子化剂； 分子缔合； 煤

1引 言

煤是组成和结构复杂的化石能源，提高煤的洁净与高附加值利用的关键在于深入了解煤分子的组成和结构信息＼[1＼]。迄今，关于煤分子结构的理论和模型有十多种＼[2＼]，受到分析方法的限制，目前的研究还无法全面反映煤的分子结构，对煤结构的研究也一直处于不断完善的过程中。傅立叶变换红外光谱（FIR）、核磁共振波谱（NMR）、质谱（M）等分析方法已被用于表征煤的有机质组成。冯杰等＼[3＼]利用FIR， 采用模型化合物确定标准浓度的方法， 对来自8种煤阶的煤样的羟基、芳氢/脂氢的比例、含氧官能团及亚甲基链长进行定量分析，归纳出不同煤种的反应活性。 王永刚等＼[4＼]利用13C交叉极化/魔角旋转核磁共振（13C CP/MA NMR）技术，考察了煤中含氧官能团的分布规律，发现醚键的赋存状态以非活性醚键为主。王晓华等＼[5＼]利用气相色谱/质谱联用技术对平朔、大同和神府3种烟煤的C2萃取物进行了分析，发现3种烟煤的C2萃取物组成均以芳烃为主要成分； 平朔煤的C2萃取物中1～3环化合物居多，主要是烷基苯、烷基萘和烷基菲； 大同与神府煤的C2萃取物中均以萘系、菲系和芘系化合物为主。质谱技术可以提供复杂体系中的分子信息，已经发展为表征煤及其衍生物组成的有力工具。

电离方式的优化和改进扩宽了质谱的分析范围＼[6＼]。电子轰击电离（EI）是较早适用于有机分子电离的离子化技术＼[7＼]。但由于其产生的碎片离子过于复杂，因而不适于复s化合物的分析。针对煤中有机组分复杂、分子量和极性分布广泛等特点，可以采用软电离方法如电喷雾电离（EI）、大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）分析。EI离子源适合分析中到强极性、不易气化、热不稳定的有机化合物＼[8＼]。APCI源主要分析中等极性的化合物＼[9＼]。相对于EI和APCI这两种主要的商业离子源，APPI源适用于弱极性/非极性化合物的分析，提高了对相应化合物表征的选择性和灵敏度，拓展了质谱的分析应用领域＼[10～12＼]。煤中富含的缩合芳环类化合物的分子极性较弱，易于被APPI质谱离子源选择性电离＼[13，14＼]。然而光直接电离过程的离子化效率并不高，需要通过添加助离子化剂（简称助剂）来提高电离效率。文献报道的常见助离子化剂有甲苯、丙酮、苯甲醚、四氢呋喃和六氟苯等＼[11，15，16＼]。Zheng等＼[14＼]比较了甲苯和苯甲醚的助离子化效果，发现甲苯相对于苯甲醚能够显著提高离子化效率。mith等＼[16＼]比较了多种助剂在多环芳烃分析中的助离子化效果，发现氯苯、溴苯是有效实现电荷转移离子化的新型助剂。Giuliani等＼[17＼]比较了六甲溴铵在甲苯、苯甲醚和六氟苯3种助剂条件下的APPI质谱图，发现加入助剂六氟苯可以获得有意义的结果。在以上研究的基础上引入了新的助剂1，4二氟苯，并将该助剂效果与甲苯助剂的效果进行比较与讨论。

本研究采用配有APPI电离源的飞行时间质谱（OFM）分析霍林郭勒褐煤的C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮的分级萃取物，比较不同离子化条件下获取的煤分子组成信息。同时，也对两种助离子化剂（甲苯和1，4二氟苯）的助离子化效果进行了对比与讨论。

2实验部分

21仪器与试剂

1200/G6210型高效液相色谱质谱联用仪（PLCOFM， 美国Agilent公司）； R210型旋转蒸发仪（瑞士Büchi公司）； BP 110型精密电子分析天平（德国artrius公司）； DG9053A型电热恒温鼓风干燥箱、DZF3型真空干燥箱（上海医用恒温设备厂）； X21210型马弗炉（武汉亚华电炉有限公司）； vario Micro Cube元素分析仪（德国Elementar公司）。

乙酸乙酯（分析纯，西陇化工股份有限公司）； C2、甲醇（分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司）； 丙酮（分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司）； 以上试剂均经旋转蒸发仪精制后使用。甲苯（分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司）； 1，4二氟苯（纯度≥990%，国药集团化学试剂股份有限公司）； 实验用水为某品牌纯净水，超声10 min脱气后使用。

22样品处理

采用内蒙古霍林郭勒褐煤（uolinguole lignite， LGL）作为实验煤样。煤样被机械破碎后，经

200目筛分，于80℃下真空干燥10 h。该煤样的元素分析在元素分析仪上进行，工业分析按照国家标准GB/ 2122008测定，结果见表1。

23实验方法

如图1所示，称取5 g煤样置于250 mL烧杯中，加入150 mL C2后，于超声波清洗器中超声萃取05 h。将反应混合物用抽滤装置过滤分离，在抽滤过程中用本级萃取剂充分过滤洗涤，并将抽滤所获得的滤液转移至烧瓶中，大部分溶剂用旋转蒸发仪除去，将剩余物转移至样品瓶中。抽滤所得的滤渣转移至250 mL烧杯中，加入150 mL C2继续超声，重复以上步骤，共4次，得到C2萃取液（E1）和C2萃取残渣（IE1）。IE1经真空干燥24 h后，依次用乙酸乙酯、甲醇和丙酮重复以上步骤进行下一级萃取，分别得到萃取液（E2、E3和E4）和萃取残渣（IE2、IE3和IE4）。En（n=1， 2， 3， 4）用MgO4干燥后，过滤脱除干燥剂，减压蒸馏脱除有机溶剂得到C2萃取物（E1）、乙酸乙酯萃取物（E2）、甲醇萃取物（E3）和丙酮萃取物（E4）。各级萃取物En（n=1， 2， 3， 4）为有机溶液体系，用配有APPI源的OFM分析。

各级萃取物采用PLC进样。PLC的主要实验条件和参数： 甲醇水（80∶20， V/V）为流动相； 进样流速： 05 mL/min，进样量： 10 μL； 柱温： 28℃。APPI助离子化剂采用柱后添加的方式以2 μL/min的流速用蠕动泵注入，从液相流出的样品溶液通过三通阀与从蠕动泵流出的助剂混合后进入离子源。

APPI源的实验参数如下： 氪灯； 离子化模式： 正离子模式； 扫描范围： m/z 100～1000； 干燥气： 氮气，5 L/min，温度为325℃； 喷雾气体： 氮气，207 kPa； 毛细管电压： 4000 V； 蒸发器温度： 350℃。在上述离子化条件下，分别添加甲苯（）或1，4二氟苯（D）作为助离子化剂。使用Agilent Massunter Qualitative Analysis B0600处理数据，匹配化合物的化学式。

3结果和讨论

31助剂的助离子化效果比较

助剂能显著增加检测到的离子种类以及增强信号强度＼[18＼]。图2为萃取物在APPI无助剂、APPI甲苯助剂（APPI）和APPI1，4二氟苯助剂（APPID）3种离子化条件下得到的部分化合物信号峰的相对强度对比图。由图2可见，甲苯和1，4二氟苯能显著提高煤可溶组分的离子化效率，获得更好的信号峰强度，而甲苯有更好的助离子化效果。

在APPI离子源中，灯源发射的光子首先将助剂电离。助剂离子作为媒介，通过电荷交换或质子转移向溶剂和被分析物分子转移电荷或质子，从而提高了离子化效率＼[14＼]。在正离子模式下，质子亲合能较低的溶剂倾向于电荷交换这种电离方式，质子亲合能较高的溶剂（甲醇和乙腈等）倾向于质子转移＼[19，20＼]。甲苯可以同时通过电荷交换（Eq a）和质子转移（Eq b）两种途径提高APPI的离子化效率。甲苯自由基阳离子和溶剂分子间转移质子产生＼[+＼]+。如图3所示，D+・通过溶剂（甲醇）实现去质子化，是因为甲苯自由基的气相碱度比甲醇分子高，这是伴随着质子溶剂化作用的吸热过程＼[18＼]。质子从＼[+＼]+转移到被分析物分子，产生＼[M+＼]+＼[10＼]。而1，4二氟苯中F是吸电子基团，仅有质子转移（Eq（b））是其主要的离子化方式，所以其助离子化效率低于甲苯。助离子化剂参与APPI过程如下（其中D、M和分别代表助剂、被分析物和溶剂分子）：

D + hνD+・+ e

ymbolm@@

虽然甲苯的助离子化效果优于1，4二氟苯，会得到更多的分子信息，但是在表2中，一些化合物只能在APPID离子化条件下检测到，

可能是由助剂的离子化能差异导致。助剂作为光电离的媒介，其电离能应低于光源发射光子的能量，且不能协助离子化电离能比自身高的化合物。本实验氪灯产生的光子能量是10 eV，APPI无助剂条件下离子化效率较低，是因为溶剂分子消耗了发射光子的能量＼[10＼]。甲苯的电离能是882 eV， 1，4二氟苯的电离能约为916 eV＼[21＼]，高于甲苯的电离能。在质子转移离子化条件下，电离能介于两种助剂之间的部分化合物会仅被APPID方式电离，从而增加了可分析化合物的种类。

32分子缔合现象

表2 列出了不同APPI离子化条件下E1、E2、E3 和 E4 中检测到的有机物和缔合物种数。APPID离子化条件下，出现二聚体的化合物较其它两种条件多。图4所示为部分二聚体的质谱图，部分化合物不仅检测到准分子离子峰＼[M+＼]+，还检测到＼[2M+＼]+和/或＼[2M+K＼]+缔合离子峰。这些缔合离子峰的质荷比普遍高于500。二聚体缔合分子中均含有N原子和/或O原子。在有机分子之间，氢键是形成分子间缔合的主要原因＼[1＼]。煤萃取物中含有较多的杂原子化合物，N原子和O原子电负性大且原子半径较小，易形成分子间氢键，因此易形成缔合物。以C1111NO为例，存在N原子和O原子，易形成分子间氢键，同时分子的不饱和度为7，很可能含有苯环，存在分子间ππ作用力，因此易形成缔合物。

33各级萃取物的分子量分布

萃取物E2在不同APPI离子化模式下的质谱图如图5所示，添加助剂获得的质谱图峰明显增加。E1、E3和E4的质谱图与E2对应的质谱图在分子量分布上相差不大。检测到的化合物根据分子量不同可分为6组（600 Da）。不同APPI离子化模式下霍林郭勒褐煤各级可溶组分的分子量分布如图6所示。分子量不同，其离子化效率会不同。通常，分子量越大，离子化效率越低。此外，分子结构对于离子化效率也有影响。因此，质谱图中检测信号强度的高低仅提供一个相对的参考。甲苯和1，4二氟苯作为助离子化剂不仅能显著提高离子化效率，还在质谱检测限保持恒定的条件下，因提高了部分低含量化合物的信号强度，增加了可鉴别的化合物数目，并呈现出不同的分子量分布特征。

萃取物和离子化模式不同，分子量的分布也不同，但是，包含缔合分子在内，E1、E3和E4检测到的有机物分子量多处于200～500 Da之间，E2检测到的87%的有机物分子量

4结 论

采用大气压光电离源分析霍林郭勒褐煤萃取物时，与1，4二氟苯助剂相比，甲苯助剂有更好的助离子化效果。但是，添加1，4二氟苯可以检测出一些加入甲苯助剂无法有效离子化的有机成分。在APPI 源条件下分析得到的部分化合物发生了缔合。萃取物中有较多分子量相对较大的非极性或弱极性化合物，大气压光电离质谱离子化法能很好地分析这些较大分子量的弱极性或非极性化合物。本研究结果为煤的精细化利用提供了理论基础和科学依据。

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