汽车材料中皮革材料的六价铬不确定度评定

摘要：

采用紫外分光光度法测定汽车材料中皮革材料的六价铬含量，利用数学建模对测量过程中产生的各不确定度分量进行分析，计算出六价铬的合成相对标准不确定度和扩展不确定度。结果表明分析方法的重复性测定与标准工作曲线稀释引入的不确定度对总不确定度的贡献较大。本次六价铬不确定度的评定详尽分析了汽车材料中皮革材料的六价铬不确定度的主要来源，对实际检验具有指导作用；所建立的数学评定方法对本实验室的皮革六价铬测定具有借鉴意义及实用价值。

关键词：六价铬；皮革材料；不确定度；评定

1 引言

六价铬为易侵入性毒物，可通过皮肤接触被人体吸收，导致皮肤敏感，甚至会引起癌症及基因突变等健康危害。皮革制品在生产加工过程中会加入一定量的铬鞣剂。铬鞣剂的主要成分是三价碱式铬盐，三价铬不稳定，易被氧化为剧毒的六价铬，导致皮革容易造成六价铬污染。所以，国内外均将皮革材料中的六价铬含量列为严控指标。欧盟要求皮革中六价铬含量应低于3mg/kg[1]；我国的《汽车产品回收利用技术政策》要求汽车产品限制使用六价铬。目前，六价铬测定已经成为国内检测机构的重点发展项目。检测过程中引入的不确定度显著影响测量结果的置信度。ISO 17025也要求检测报告中需标明结果的不确定度以便客户能正确使用检测结果[2]。因此，对皮革材料中六价铬含量的不确定度进行评估十分必要。

本文依据标准QC/T 942―2013《汽车材料中六价铬的检测方法》，采用分光光度计法对汽车材料中皮革材料的六价铬含量进行测定，并评定其不确定度。通过分析六价铬不确定度的主要来源指导现行检验工作，降低总不确定度对检测结果的影响，并以此为例，优化本实验室有关皮革六价铬测定的不确定度评定方法。

2 试验部分

2.1 试验原理

根据标准QC/T 942―2013[3]，用pH值为7.5～8.0的磷酸盐缓冲液萃取皮革样品中的六价铬。萃取液中的六价铬与显色液反应生成紫红色络合物，用紫外分光光度计在540nm处测得吸光度，利用标准曲线计算出试样的六价铬含量。

2.2 仪器与试剂

紫外分光光度计（U-2900，HITACHI公司），分析天平（MS204S，METTLER TOLEDO公司），机械振荡器（AS-24，顺德瑞邦机电设备厂），pH计（SEVENMUL T1，METTLER TOLEDO公司）。1000μg/mL六价铬标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），其他试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。

2.3 试验过程

准确称取（2±0.01）g皮革样品，加入100mL磷酸盐缓冲液于锥形瓶中，在机械振荡器中萃取（180±5）min，测量萃取液的pH在7.5～8.0之间。移取10mL萃取液，通过固相萃取柱后用磷酸盐缓冲液定容至25mL。再移取10mL过柱后的滤液，加入磷酸溶液与显色液，定容至25mL。静置（15±5）min后，将显色后的样液倒入2cm比色皿中，采用分光光度计在540nm处测定吸光度。同时取一份10mL过柱后的滤液于25mL容量瓶中，除不加显色液外，如前所述操作，并测定其吸光度。

3 建立数学模型

（1）

式中：W为样品中六价铬含量，mg/kg；F为稀释因子；V为萃取液体积，mL；m为试样质量，g；C0为无显色液样液Cr6+的浓度，?g/L；Ci为含显色液样液Cr6+的浓度，?g/L。

外标法所得 Cr6+标准回归方程为：y=a×c+b，其中a、b分别为线性方程斜率和截距。

4 y量不确定度来源分析与不确定度来源图

据文献介绍[4-5]，不确定度的来源复杂。本文以测定黑色皮革样品中的六价铬含量为例，分析得出六价铬的测量不确定度来源主要有：（1）重复性测定引入；（2）样品称量引入；（3）样品萃取后定容引入；（4）标准溶液及标准储备液引入；（5）标准溶液稀释引入；（6）标准工作曲线的非线性引入，包括：a）标准储备液逐级稀释引入；b）标准曲线测定。

依据数学模型以及不确定度主要来源，绘制六价铬测量不确定度来源示意图（见图1）。

5 不确定度的评定

5.1 重复性测定引入的不确定度urel（R）

重复性测定引入的不确定度来源有很多，检验中的称量、体积移取、定容、测定吸光值等重复性步骤均可能引入不确定度。这些测量过程中引入的不确定度为A类不确定度。因此，可采用A 类方法评定重复性测定引入的不确定度[6-7]。重复测定同一皮革样品6次，计算得出不确定度结果，如表1所示。

5.2 样品称量引入的不确定度urel（m）

用分析天平称量样品。检定证书显示其最大允许误差（MPE）=0.5 mg。按矩形分布计算，其标准不确定度为：

（2）

标准要求称取2000 mg样品，则样品称量引入的相对标准不确定度为：

urel（m）=u（m）/2000×100=0.02%

5.3 样品萃取后定容引入的不确定度urel（V）

对于本例，无需稀释萃取液，因此不考虑稀释因子F对不确定度的影响。样品萃取后，两次定容至25 mL，查标准JJG 196―2006[8]可知25 mL容量瓶（A级）最大允许误差（MPE）为±0.03 mL。按矩形分布考虑进行B类评定，k= 3。温度的最大允许变化范围为±5 ?C。由于水的膨胀系数（2.1×10-4 ?C -1）远超过玻璃器具的膨胀系数（9.75×10-6 ?C -1），因此可忽略玻璃器具体积变化所引起的不确定度，温度差异引起的标准不确定度按矩形分布评定，k= 3。则使用两次25 mL容量瓶定容引入的不确定度如下：

使用一次量器引入的不确定度：

（3）

使用一次环境温度引入的不确定度：

（4）

样品移取引入的相对标准不确定度：

（5）

5.4 标准溶液引入的不确定度urel（P）

六价铬标准溶液浓度为1000μg/mL，其证书上给出的相对扩展不确定度为0.7 % （k =2），则其相对标准不确定度为：

urel（P） =0.7%÷2 =0.35% （6）

5.5 标准溶液稀释引入的不确定度urel，1（f ）

将1000μg/mL 的六价铬标准溶液用1mL移液管移取0.5mL，定容至500mL，配成1μg/mL的标准储备液。因此，标准储备液稀释产生的不确定度来源于稀释中使用的移液管和容量瓶。其中1mL移液管（A级）最大允许误差（MPE）为±0.007mL，500mL容量瓶（A级）最大允许误差（MPE）为±0.25mL[8]。对每一种玻璃仪器，从其量器和环境温度引入这两个因素考虑，参考4.3的计算公式，计算出器具引入的不确定度如表2所示。

则标准储备液稀释引入的相对标准不确定度（合成）为：

（7）

5.6 标准工作曲线的非线性引入的不确定度

由1μg/mL标准储备液用1mL、2mL、5mL、10mL移液管和25mL容量瓶配成0μg/L、20μg/L、40μg/L、80μg/L、160μg/L、240μg/L和 320μg/L标准工作溶液。

5.6.1 标准曲线逐级稀释引入的不确定度urel，2（f ）

引起不_定度的因素类似于标准储备液的稀释过程，也是由器具的量器及环境温度引入。其中，1mL、2mL、5mL、10mL移液管（A级）最大允许误差（MPE）分别为±0.007mL、±0.010 mL、±0.015mL、±0.020mL，25mL容量瓶（A级）最大允许误差（MPE）为±0.03mL [8]。对每一种玻璃仪器，从其量器和环境温度引入考虑，所得的不确定度如表3所示。

将移液管与容量瓶引入的相对不确定度合成可得标准曲线逐级稀释引入的相对标准不确定度：

urel，2（f ） = 0.812+0.412+0.292+0.222+0.202+0.162+0.242

=1.04% （8）

5.6.2 标准曲线测定引入的不确定度urel（C）

将配制的各标准曲线浓度点，用紫外分光光度计测定，所得各点对应的吸光度、拟合标准曲线计算值、残差、（ci-c）2 （ci为各标准点浓度，c为标准曲线各点平均浓度），结果如表4所示。

拟合所得标准曲线方程：吸光度=0.00149×浓度-0.00202，其中a=0.00149；b=-0.00202。

试样溶液浓度（样品中六价铬测试结果为12.62mg/kg，即检验溶液浓度为40.38μg/L），与c的差值平方（cx-c）2 为：6802。

标准曲线标准偏差：

（9）

标准曲线拟合的不确定度按以下公式计算：

（10）

式中：m是标准曲线的浓度点个数；n是每个浓度点测试次数；P是样液的测试次数。

标准曲线测定的相对标准不确定度：

6 合成相对标准不确定度

根据上述不确定度的主要来源，计算出对应的相对标准不确定度分量，如表5所示。

对各分量的相对标准不确定度分量进行合成，得到合成相对标准不确定度如下：

7 扩展不确定度U

按正态分布，置信水平取95%，k =2，则相对扩展不确定度为：U=2×urel= 2×2.97%= 5.94%。被测样品中六价铬含量平均值为12.62mg/kg，扩展不确定度为：12.62mg/kg×5.94%=0.75mg/kg。因此，被测样品中六价铬含量的测试结果表示为（12.62±0.71）mg/kg，k=2。

8 结论

（1） 采用分光光度法测定汽车材料中皮革材料的六价铬含量，当被测样的六价铬含量为12.62mg/kg时，扩展不确定度为0.71mg/kg，k=2。

（2） 本方法的不确定度来源主要有：样品的称量；萃取后的定容；分析方法的重复性测定；标准溶液的稀释；以及标准工作曲线的稀释。其中分析方法的重复性测定与标准工作曲线的稀释过程中产生的不确定度占较大比重，这与试验人员的操作以及分光光度计的稳定性有关。因此，规范试验人员操作，增加测量的重复次数以减小系统误差等可有效降低本方法六价铬的不确定度。

（3） 对本实验室来说，天平、移液管、容量瓶等是可多次重复使用的器具，应用在测试方法相似的皮革六价铬含量测定时，不确定度中样品称量、萃取后定容、标准品、标准溶液稀释、标准储备液逐级稀释这五大因素对本方法不确定度的影响是固定的，在计算总不确定度时可当作定值因子，简化计算。本例的不确定度评定方法可应用于实验室其他类似标准方法中，对本实验室的皮革六价铬测定具有借鉴意义及实用价值。

参考文献：

[1] 阚素琴， 孙小维， 王波，等. 分光光度法测定皮革中六价铬的不确定度评定[J]. 广州化工， 2015，43（2）：93-95.

[2] ISO 17025检测和校准实验室能力认可准则[S].

[3] QC/T 942―2013汽车材料中六价铬的检测方法[S].

[4] 肖明耀. 测量不确定度（误差理论与不确定度表达）[J]. 计量技术， 1996（7）：37-39.

[5] 全浩， 韩永志. 标准物质及其应用技术[M]. 第二版.北京：中国标准出版社， 2002.

[6] 中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南[M]. 北京：中国计量出版社， 2002.

[7] 刘志敏. 测量不确定度手册[M]. 北京：中国计量出版社， 2002.

[8] JJG 196―2006常用玻璃量器检定规程[S].