聚氨酯/天然\丁腈热贴合硫化胶料配方探索胶的耐热油性能研究

中图分类号：TQ436．3文献标识码：A 文章编号：1008-925X(2011)06-0094-05

摘要:贴合是橡胶加工中常用的一种工艺方法， 贴合是指胶片的贴合，即使用压延机将两层或两层以上的多层的、同种或异种胶片压合在一起，使之成为较厚的胶片这样一种压延工艺过程。贴合工艺主要用于生产含胶率高、气体不易排出、气密性要求比较严格等性能要求的胶片的制备；适用于两种不同胶料组成的胶片以及夹布胶片等。在贴合胶片的生产中，为了保证贴合胶片的质量，要求各被贴胶片具有一致的可塑性，否则，将会导致胶层和起皱等现象。当胶料的配方和一次胶片的厚度均不相同时，两层胶片的贴合，最好采用“同时贴合法”进行贴合加工，即将从压延机出来的两块新胶片同时进行热贴合。这样，可使贴合的半成品胶片致密、无气泡，也不容易起皱。

关键词:聚氨酯；复合胶；配方

【Abstract】 Fitting is commonly used in rubber processing method of a process, fit is the film's fitting that the calendar will use two or more levels of the multi-layered, homogeneous or heterogeneous film laminated together, so that into a thick film of such a rolling process. Fitting process is mainly used for producing high with plastic, not easy to exhaust gas, air tightness requirements more stringent performance requirements such as film preparation; applied to two different rubber composition of the film and cloth laminate.Laminated film in production, in order to ensure the quality of film fit, require to be posted with the same plastic film, otherwise, would lead to phenomena such as adhesive layer and wrinkling. When the rubber formulation and the thickness of a film are not the same, the two-film lamination, preferably a “legitimate paste the same time” to fit process, will come from the calendar at the same time two new thermal lamination film . This film can fit in the semi-dense, no bubbles, not easy to wrinkle.

【Keywords】 Polyurethane, Adhesive, Formula

1前言

1.1 概述。

目前我国汽车轮胎的耐磨性、使用寿命与汽车行业对轮胎的要求有较大的差距，在国内外相继开发聚氨酯轮胎、聚氨酯胎面创新技术后，较好的改善了轮胎的耐磨性，但同时带来制动性、耐热性差的问题。为适应汽车对轮胎耐磨性、制动性、耐热性等综合性能的高要求，有利于我国汽车行业和轮胎行业的发展，为了更好开展该项研究工作，获取更多的的创新技术，特选此课题进行研究。

由于聚氨酯耐磨性能卓越和拉伸强度较高，所以把它应用在轮胎上会延长轮胎的使用寿命。但它的耐湿滑性很差，在高温下强度会直线下降，所以不能把它直接应用于高速轮胎上。我们把聚氨酯设计成条状，镶嵌到轮胎胎面的通用橡胶里。其设计内容为：轮胎胎面冠部（上层）由聚氨酯弹性体和橡胶两部分材料，按面积比(如橡胶材料面积占60%，聚氨酯材料面积占40%等)、组合而成，即胎冠部的一部分面积是聚氨酯材料，另一部分面积是橡胶材料。两部分材料通过共交联（共硫化）结合在一起，聚氨酯部分提高胎面的耐磨性，橡胶部分保证了胎面的防滑性、制动性；综合性能优于橡胶胎面和聚氨酯胎面。该胎面通过复合挤出或分层挤出、或浇注（注射）方式再与橡胶共硫化等工艺制成轮胎，与传统橡胶轮胎生产工艺基本相同，在目前的轮胎企业应用投资省见效快。

因为聚氨酯的极性较大，不易与其它橡胶贴合到一起，界面很容易就能撕开，所以本次实验我们研究的主要内容，一是聚氨酯胶料和通用橡胶的粘合问题，另一是聚氨酯胶料本身的性能问题。

1.2 聚氨酯及生胶的选择。

代号（UR），是由聚酯（或聚醚）与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。它的化学结构比一般弹性聚合物复杂，除反复出现的氨基甲酸酯基团外，分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基团。

UR分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成；柔性链段又称软链段，由低聚物多元醇（如聚酯、聚醚、聚丁二烯等）构成；刚性链段又称硬链段，由二异氰酸酯（如TDI、MDI等）与小分子扩链剂（如二元胺和二元醇等）的反应产物构成。软链段所占比例比硬链段多。软、硬链段的极性强弱不同，硬链段极性较强，容易聚集在一起，形成许多微区分部于软链段相中，称为微相分离结构，它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。

UR分子主链之间由于存在由氢键的作用力，因而具有高强高弹性。

1.2.1 性能：

（1）耐磨性能卓越：耐磨性能是所有橡胶中最高的。实验室测定结果表明，UR的耐磨性是天然橡胶的3~5倍，实际应用中往往高达10倍左右。

（2）在邵氏A60至邵氏A70硬度范围内强度高、弹性好。

（3）缓冲减震性好。室温下、UR减震元件能吸收10%~20%振动能量，振动频率越高，能量吸收越大。

（4）耐油性和耐药品性良好。UR与非极性矿物油的亲和性较小，在燃料油（如煤油、汽油）和机械油（如液压油、机油、油等）中几乎不受侵蚀，比通用橡胶好得多，可与丁腈橡胶媲美。缺点是在醇、酯、酮类及芳烃中的溶胀性较大。

（5）摩擦系数较高，一般在0.5以上。

（6）耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。

1.2.2 硫化体系：

硫化剂有异氰酸酯、过氧化物和硫磺三类：异氰酸酯类硫化剂的常用品种为TDI及其二聚体、MDI二聚体和PAPI等，可生成脲基甲酸酯键交联键（易吸水，使用时注意环境湿度），可以制得耐磨性良好、强度高、硬度较大的制品；过氧化二异丙苯（DCP）是用得最普遍的过氧化物硫化剂，过氧化物硫化PUE制品具有良好的动态性能，压缩永久变形小，弹性和耐老化性能均较好，缺点是不能用蒸汽直接硫化，撕裂强度较差；含有不饱和链段的PUE可采用硫磺体系硫化，用量一般为1.5~2份，促进剂M和DM最常用，一般在6份左右，硫化制品综合性能较好。

1.2.3 应用：

首先他可以应用到田径场塑胶跑道运动场地，包括篮球、排球、羽毛球和网球场地有室内和室外两种类型。这种塑料场地比木地板使用时间长，又耐磨、耐油、耐天候老化弹性适宜，吸震性能好，通基层粘合老实。聚氨酯橡胶有优异的耐油性能，因而也用作耐油锟筒。由于性能优异，在汽车工业中能开题其他合金，可应用在汽车保险杆、方向盘及汽车部件上等。其次由于具有低磨耗、高摩擦系数和噪声小等优点，所以用他制作的传送装置有稳定的转速。所以煤矿及矿山用传送带可用聚氨酯混炼胶制作，高硬度的聚氨酯浇注胶可作齿轮汞齿轮，具有传递液体稳定的特点。此外，它还用与衬里和保护层，作非金属汽车防滑链和高层建筑救活水管内衬；作高压密封件和高压水管；在制鞋方面可以降低成本，美观大方；它可作飞机薄壁油箱，耐油密封件，防尘密封件；作电缆街头，电子元件和印刷电路的灌封材料，而且可作理想的防震橡胶，同时在人体器官和医疗卫生器具方面也有广泛的用途。其次也用在国防工业领域，如航天系统中的聚氨酯绝热材料，具有粘接性能优异、高强等优点。

1.2.4 生胶的选择

（1）聚氨酯型号的选择：聚氨酯分聚醚型和聚酯型，聚酯型耐油、耐溶济、耐化学药品等性能很好，但耐水性差。而聚醚型的耐水性很好，其强度、耐磨等性能优异，所以本实验研究选择聚醚混炼型聚氨酯。

（2）丁腈橡胶；因聚氨酯胶料的加工性能差，特别与通用橡胶的粘合性能差，这对加工都是不利的，为了改善加工与粘合性能，本研究实验选择丁腈橡胶作为聚氨酯胶料与通用橡胶的过渡层使用。

2 实验

2.1 仪器设备

XK―160开放式炼胶机，无锡市第一橡塑机械设备厂产品；

QLB―25平板硫化机，无锡市第一橡塑机械设备厂产品；

GT―M2000―A无转子硫化仪，高铁科技股份有限公司产品；

GT―7016―AR气压式自动切片机，高铁科技股份有限公司产品；

WHT―10A型 测厚仪 江都试验机械厂；

邵尔氏LX―A型 橡胶硬度计 江都市真威试验机械有限公司；

2.2试样制备

2.2.1 基本配方：

本实验的聚氨酯胶料配方采用聚醚混炼型聚氨酯，其基本配方采用两种硫化体系配合，一种是硫磺硫化体系，另一种是过氧化物硫化体系，其基本配方如表一

表一 聚氨酯胶料基本配方

硫磺硫化体系 过氧化物硫化体系

原材料重量份原材料重量份

生胶100生胶100

硬脂酸0.5硬脂酸1.5

增塑剂A1～3

补强填充剂0～120补强填充剂0～120

软化剂及操作油按需

促进剂M2软化剂及操作油按需

促进剂DM2～4

活性剂NH-1(或NH-2)1～2过氧化物2～4

硫磺1.5～2

交联助剂 0～3

1)补强填充剂可选用炭黑(N220、N330、N550、N660等)、白炭黑(sil-233、sil-255等)、陶土、硫酸钡等等。

2)活性剂NH-1/NH-2为氯化镉/氯化锌与DM的络合物。

3)过氧化物可选用DCP、双二五等，交联助剂可选用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲基丙烯酸甘油酯、TAC等。

4)软化剂及操作油可参考丁腈橡胶等极性橡胶选用。

2.2.2 混炼工艺条件。

设备规格：φ160×320 开炼机

辊温：前辊55―60℃，后辊 50―55℃

辊距：（1.7±0.2）mm

挡板距离:250―270 mm

加料顺序: 生胶包辊－SA－ZnO、促、防、填料－割刀－打三角包－下片

2.2.3 混炼胶的制备。

混炼主要使用XK-160开炼机混炼。开炼机混炼是借助于两辊筒的挤压、剪切作用及人工割胶、翻炼将各种配合剂均匀分散到生胶中。翻胶的方法较多，常用的方法有两面三刀，打卷，打三角包，两面三刀翻胶就是用割刀在辊长3/4处割下胶片。打卷方法与两面三刀相似，只是割下的胶进行打卷，然后倒转加入辊距。打三角包通常在薄通时采用。

2.2.4 硫化胶的制备。

硫化在平板硫化机上进行，硫化条件：温度：150℃，时间，变量。其他按硫化胶的制备标准进行。

2.3 性能测试

2.3.1 正硫化条件的测试：正硫化时间根据硫化仪测试结果来定。

2.3.2 物理机械性能测试：

拉伸强度测试 拉伸强度即试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：

δ=P/(bh)

式中 δ――拉伸强度，Mpa

P――试样拉断时承受的负荷，N；

b――试验前试样工作部分宽度，cm;

h――试验前试样工作部分最小厚度，cm。

（2）扯断伸长率的测试扯断伸长率是试样扯断时伸长部分与原长之比：

Y=（L1―L0）/ L0

式中 Y――扯断伸长率，%

L0――试验前试样工作部分标距，mm

L1 ――试样扯断时的标距，mm

（3）硬度的测试硬度是橡胶抵抗外力压入的能力。目前世界上普遍采用两种典型硬度计测量硬度：一种是邵尔式硬度计；另一种是国际橡胶硬度计。邵尔硬度计中使用最普遍的是邵尔A式硬度计，测量的硬度值与国际橡胶硬度值非常接近。

（4）厚度测试 用厚度计测量试片标距内的厚度。应测量三点：一点在试样工作部分的中心处，另两点在两条标线的附近，取3个测量值的中值为工作部分的厚度值。

2.3.3 胶料性能要求：本实验胶料的性能要求，即通过实验研究，我们要达到的性能指标，由指导教师提供，见表二。

表二 胶料的性能要求

项目 聚氨酯橡胶

硬度（邵尔A） 55～65

拉伸强度（Mpa） ≥18

扯断伸长率（%） ≥500

恒定压缩变形CS（%） ≤15

耐臭氧性（20%伸长40℃×96h50pphm） 无龟裂

热空气老化

试验条件（100℃*70h） 100*72

硬度变化（邵尔A） 0~10

拉伸强度变化率（%） ≤-35

扯断伸长率降低率（%） ≤-40

配方 份数 使用配方

MPU 100 400

S 1.5 6

M 2 8

DM 3 12

CdSA 0.5 2

ZnCl2 1 4

CdCl2 0.5 2

WCB 30 120

DOP 5 20

总计 143.5 574

3结果与分析

根据本实验研究的性能要求和聚氨酯的基本配方，本实验开始先进行了聚氨酯胶料的研究，并根据所得数据及分析，我们不断改进配方和工艺条件，使聚氨酯胶料的性能达到了指标要求。其后我们又进行了聚氨酯胶料与通用胶的粘合，即共硫化的研究，前后共进行了七次实验。下面分配方、性能结果、结果分析几部分对七个实验进行介绍。

3.1 实验一

3.1.1配方

3.1.2性能结果

3.1.2.1 硫化性能

试验名称 测试温度 MH ML tc10 tc90

PUR(S-1) 150℃ 40.86 3.40 0:35 10:27

3.1.2.2 物理机械性能

试样 硬度

H(Shore) 厚度

（mm） 拉伸强度

（Mpa） 最大伸长

率（%） 300%定伸应

力（Mpa）

1-1 67 2.36 16.4 513 4.81

1-2 68 2.21 21.0 548 4.65

1-3 67 2.11 17.4 523 4.79

3.1.3 实验一结果分析。

由于开始实验时没有“活性剂NH-1/NH-2”但考虑到“活性剂NH-1/NH-2”为氯化镉/氯化锌与DM的络合物。所以实验一采用CdSA、ZnCl2、CdCl2并用体系，以代替“活性剂NH-1/NH-2”使用，从以上数据看出， 胶料的伸长率达到513－548%，能达到性能指标要求，拉伸强度为16.4－21 Mpa，也能达到指标要求，但硬度为67－68H，不能达到55～65H的指标要求。根据这一结果我们又调整了配方进行第二次实验。

3.2 实验二

3.2.1配方

配方 份数 使用配方

MPU 100 400

DCP 2 8

S 0.2 0.8

WCB 30 120

DOP 5 20

总计 137.2 548.8

3.2.2 性能结果

3.2.2.1硫化性能

试验名称 测试温度 MH ML tc10 tc90

PUR(DCP-1) 150℃ 17.31 3.04 0:40 14:15

3.2.2.2 物理机械性能

试样 硬度

H(Shore) 厚度

（mm） 拉伸强度

（Mpa） 最大伸长

率（%） 300%定

伸应力

（Mpa）

2-1 60 2.21 20.1 731 2.06

2-2 59 2.31 13.0 686 2.02

2-3 61 2.24 17.2 731 2.13

3.2.3 实验二结果分析：

根据实验一的数据结果及分析，我们采用过氧化物进行的配方设计做了第二个实验，即实验二，由实验数据看出，采用聚氨酯的基本配方，所得的实验结果，伸长率增加，达到686－781%，远超过伸长率500%的性能指标，硬度也有所下降，达59－61H，符合55～65H的指标要求，但拉伸强度下降过大，仅达到13－15.1 Mpa，低于28 Mpa的性能指标。

3.3 实验三

3.3.1 配方

配方 份数 使用配方

NBR 100 400

S 2 8

ZnO 5 20

SA 1 4

DM 0.4 1.6

DTDM 0.5 2

N-330 40 160

DOP 8 32

总计 156.9 627.6

3.3.2 性能结果

3.3.2.1 硫化性能

试验名称 测试温度 MH ML tc10 tc90

NBR(S) 150℃ 20.80 2.04 3: 19 9:08

3.3.2.2 物理机械性能

试样 硬度

H(Shore) 厚度

（mm） 拉伸强度

（Mpa） 最大伸长

率（%） 300%定伸应力

（Mpa）

1-1642.3414.233312.26

1-2642.3120.943712.43

1-3642.3414.433312.53

3.3.3 实验三结果分析：

为了与聚氨酯胶料有良好的粘合，我们第三个配方做了丁腈橡胶的配方实验，根据实验二的数据结果及分析，我们采用硫磺进行的配方设计做了第三个实验，即实验三，由实验数据看出，采用丁腈橡胶的配方，所得的实验结果，伸长率为333－437%，硬度64H，拉伸强度为14.2－20.9 Mpa，对丁腈橡胶而言该性能是较好的，并且该胶料与聚氨酯胶料都是硫磺硫化体系，能与聚氨酯胶料达到“共硫化”。

3.4实验四

3.4.1配方

配方 份数 使用配方

NBR 100 400

S 0.2 0.8

ZnO 5 20

SA 1 4

DCP 2.5 10

N-330 40 160

DOP 8 32

总计 156.7 626.8

3.4.2 性能结果：

3.4.2.1 硫化性能：

试验名称 测试温度 MH ML tc10 tc90

NBR(DCP) 150℃ 33.98 1.86 1:48 30:22

3.4.2.2 物理机械性能：

试样 硬度

H(Shore) 厚度

（mm） 拉伸强度

（Mpa） 最大伸长

率（%） 300%定伸应

力（Mpa）

1-1652.3013.51934.15

1-2642.2211.81824.01

1-3652.3214.22004.07

3.4.3 结果分析：

实验四是在实验三的基础上采用DCP硫化体系，即过氧化物硫化体系，减少了硫磺用量由2份变为0.2份，去掉了DTDM。其结果显示，仅硬度稍有减少外，拉伸强度、伸长率等指标都较实验三差。

3.5 实验五

3.5.1 配方

配方 份数 使用配方

MPU 100 400

DCP 2 8

S 0.2 0.8

WCB 30 120

DOP 5 20

间苯二酚 1 4

六次甲基四胺 1.5 6

总计 139.7 558.8

3.5.2 性能结果：

3.4.2.1 硫化性能：

试验名称 测试温度 MH ML tc10 tc90

PUR(DCP-2) 150℃ 20. 12 3.02 0:41 11: 11

3.5.2.2 物理机械性能：

试样 硬度

H(Shore) 厚度

（mm） 拉伸强度

（Mpa） 最大伸长

率（%） 300%定伸

应力（Mpa）

1-1681.9317.58512.44

1-2681.9017.48652.47

1-3672.0017.68252.73

3.5.3 实验五结果分析：

为了与聚氨酯胶料有良好的粘合，实验五在实验四的基础上加入了可以提高粘合的“间甲白体系，即加入了间苯二酚、六次甲基四胺及白炭黑。所得的实验结果，伸长率为825－865%，硬度67－68H，拉伸强度为17.4－17.6Mpa，对聚氨酯胶而言该性能是较好的，并且该胶料与聚氨酯胶料都是过氧化物硫化体系，能与聚氨酯胶料达到“共硫化”。我们将该胶料作中间过渡层，粘合强度大大提高，用手很难撕开。

3.6 聚氨酯与丁腈胶的贴合

3.6.1 聚氨酯（S）/丁腈橡胶(S)

试样 硬度

H(Shore) 厚度

（mm） 拉伸强度

（Mpa） 最大伸长

率（%）

1-1702.527.4293

1-2702.517.9262

1-3702.477296

3.6.2 聚氨酯（DCP）/丁腈橡胶(DCP)

试样硬度H

(Shore)厚度

（mm）拉伸强度

（Mpa）最大伸

长率（%）

1-1682.687.6191

1-2682.627.8190

1-3682.598.2196

3.6.3 实验六结果分析：

为了使粘合层达到聚氨酯与通用胶的粘合，我们进行了第六个实验，即采用聚氨酯/NBR并用的方式，结果表明，聚氨酯/NBR并用体系，不论用硫磺硫化体系，还是用过氧化物硫化其性能都很差，三大指标比较差，即比两种胶单独使用时的各性能都低。

3.7 聚氨酯与聚氨酯-天然橡胶的贴合

3.7.1 配方与结果。

聚氨酯/聚氨酯-天然橡胶（50-50）

试样硬度H

(Shore)厚度

（mm）拉伸强度

（Mpa）最大伸长

率（%）300%定伸应

力（Mpa）

1-1702.2223.65586.27

1-2702.19205216.33

1-3702.19235536.51

3.7.2 结果分析

由表看出，“聚氨酯与聚氨酯-天然橡胶的贴合”拉伸强度、伸长率等指标较好，但硬度较大，此配方基本达到指标的要求。

3.6.2 聚氨酯（DCP）/丁腈橡胶(DCP)本次实验总体来说是成功的，我们的实验与以前的相比较有很大的进步，以前做的实验用手就可以把贴合的界面撕开，而现在做的用手撕不开了。硫化体系用硫磺的胶比用DCP硫化的胶贴合的好，但还是没有达到我们所要达到的条件。通过本课题实验研究，结论有以下几点

（1）采用CdSA、ZnCl2、CdCl2并用体系，可以代替“活性剂NH-1/NH-2”使用，所得结果基本达到指标要求。

（2）丁腈橡胶可以作为聚氨酯胶料的过渡层，并且该胶胶与聚氨酯胶料都是硫磺硫化体系，能与聚氨酯胶料达到“共硫化”。做成的条状试样，结合强度高，撕裂时本体破坏。

（3）NBR胶料在使用过氧化物与硫磺均做硫化剂并用时，硫磺由2份变为0.2份，去掉了DTDM。其拉伸强度、伸长率等指标都较差。

（4）加入 “间甲白体系”，即加入了间苯二酚、六次甲基四胺。能提高胶料的粘合性。

（5）聚氨酯/NBR并用体系，不论用硫磺硫化体系，还是用过氧化物硫化其性能都很差，三大指标比两种胶单独使用时的各性能都低。

（6）“聚氨酯与聚氨酯-天然橡胶”并用，并加入“间甲白体系”，其拉伸强度、伸长率、cc粘合强度等指标都好，用此作为过渡层，胶料达到“共硫化”。做成的条状试样，结合强度高，撕裂时本体破坏。

参考文献

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4 结语

通过这次毕业设计，我更加熟练的掌握的实际的生产，在配方研究中，我借助多本专业书籍的帮助，对所要做的课题进行了相较全面地了解，并请教了对此课题有较深了解的老师。通过他们给予的帮助完成了该篇论文。

致谢

经过近一个月的努力，毕业论文终于告一段落了。在选题、收集资料和组稿过程中，我得到了我的指导老师的悉心指导和帮助，在此我表示深深的谢意！同时，作为毕业论文，它的成功，是母校和各位老师辛勤培育的结晶，我也要深深地表示感谢。同时，我的本组搭档郭振同学在收集资料和做实验方面，给予了我大量的帮助，在此一并表示感谢。

由于时间的仓促和水平等条件限制，论文中难免会存在许多疏漏，欢迎大家斧正。