水性聚氨酯涂料合成及其性能研究

摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料合成水性聚氨酯乳液。其中，采用二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂， 制备了一系列的阴离子水性聚氨酯 （CWPU） 乳液，。同时还研究了CWPU 乳液制备过程中的影响因素和CWPU 乳液涂膜的接触角和结合强度。研究表明， 当DMPA的质量分数为7.0 % ～ 8.0 %，中和度为70 % ～ 80 %时，得到CWPU乳液具有较好的流动性能。随着DMPA含量增加，CWPU 乳液涂膜耐水性先增加后减小；随着中和度的提高，粘度和结合强度均有显著地提高，其中最大结合强度在418 N。

关键词： 水性聚氨酯乳液 接触角 粘度 结合强度

水性聚氨酯乳液是以水为分散介质的一种优良的聚合物体系，由于其突出的性能和对环境友好的优点，在涂料、皮革涂饰剂和胶黏剂等方面的广泛应用越来越受到重视，其成膜物质具有良好的耐磨、耐溶剂、以及高粘度性能。水性聚氨酯涂料具有毒性小、不易燃烧、不污染环境、节能、安全等优点，同时还具有溶剂型聚氨酯涂料的一些性能，将聚氨酯硬度高，附着力强，耐磨性，柔韧性好等优点与水性涂料的低VOC相结合[1]。同时由于聚氨酯分子具有可剪裁性，结合新的合成和交联技术，可有效控制涂料的组成和结构，是近年来发展最快的水性涂料产品。对于阴离子聚醚型的水性聚氨酯，通过在分子链上引入亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）使其自乳化，通过改变DMPA的含量以及中和度和制得具有不同性能的水性聚氨酯乳液。阴离子水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和、预聚体在水中的分散和扩链。早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。现在，水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利用水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO-+NHEt3、-SO3-+Na、-N+-Ac、-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这中乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。

一、实验部分

1.主要原料和仪器

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级；西亚试剂厂；聚醚二元醇（N220）：Mn=2000，工业级；济南市鸿泰化工有限公司；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）：工业级；南通市鑫宏化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO）：分析纯；天津市光复精细化工研究所；二正丁胺：分析纯；天津市元立化工有限公司；三乙胺：分析纯；天津市光复精细化工研究所；乙二胺：分析纯；天津市元立化工有限公司；丙酮：分析纯；天津市元立化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮：聚氨酯级；上海中秦化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：工业级；上海雨田化工有限公司；

盐酸（0.5mol/l）：分析纯；天津市元立化工有限公司；溴甲酚绿：分析纯；天津市元立化工有限公司；去离子水；

1.2 主要仪器

结合强度在万能材料试验机ZB-MS-20KN蒸馏水在基底和MAC-OTS双层膜表面的接触角使用DSA100接触角测量仪（Krüss公司，German）测量。液滴体积为5ul，每个样品上测量5个点，取其平均值。

粘度使用NDJ-79型旋转式粘度计测量。室温下，取出大约20 ml水性聚氨酯乳液放入NDJ-79型旋转式粘度计测量容器中，使液面与测试容器锥形面下部边缘齐平，将转子全部浸入液体，同时把转子悬挂在仪器的联轴器上，开启电机，刚开始的时候转子旋转可能有晃动，左右移动托架上的测试容器，使与转子同心从而使指针稳定读数，大约过30 min左右，转子转速稳定，读数显示稳定.

2.阴离子型水性聚氨酯乳液的合成

2.1聚醚二元醇的制备

将一定量的聚醚二元醇（N200）在110 ℃、0.7～0.8 MPa真空度下脱水2 h ，套上保鲜膜备用。

2.2水性聚氨酯预聚体的合成

在40 ℃ 下把脱水后的N200和TDI加到装有磁力搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，将其放入油浴锅中，在干燥N2保护下，升温至75 ℃左右，加入适当丙酮、2～3滴DBTDL催化剂反应1h后，取出部分反应溶液用二正丁胺进行反滴定，当溶液中游离的异氰酸根量至10% 时，升温至80 ℃ ，保温1 h ，得到阴离子型水性聚氨酯预聚体溶液。

2.3水性聚氨酯预聚体的扩链反应

在上步得到的水性聚氨酯预聚体溶液中加入一定量的DMPA （n=n异氰酸）和BDO （加入的量是DMPA 的5 %）。期间一直用二正丁胺进行反滴定，滴至溶液中游离的异氰酸根量大致不变，同时添加适量的丙酮以控制预聚体的粘度，得到具有一定分子量、粘性和水溶性水性聚氨酯预聚体溶液。

2.4 水性聚氨酯预聚体的中和和分散

将上步得到的扩链后的水性聚氨酯预聚体溶液降温至40 ℃左右后加入适量的三乙胺，中和反应30 min 至溶液 PH=7，降温至20 ℃，在高速搅拌下加入去离子水和适量的乙二胺，乳化30 min ，然后减压抽滤抽出丙酮，得到带有一定蓝光的水性聚氨酯乳液。

2.5 二正丁胺反滴定测定水性聚氨酯预聚体溶液中游离的 -NCO 质量分数

准确称取一定量的水性聚氨酯预聚体溶液放入干净的锥形瓶中，加入适量的无水甲苯，使其溶解，用移液管加入过量的二丁胺- 甲苯溶液，摇晃使瓶内液体混合均匀，室温放置20～30 min ，加入适量的异丙醇（或乙醇），加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.5 mol/L HCl 标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色时为终点，并做空白实验。

测定-NCO质量分数的计算公式为：

其中：

V0、V1 ：空白滴定和样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；

c ：盐酸溶液的浓度，mol/L；

m ：样品质量，g；

M-NCO ：-NCO摩尔质量，g/mol 。

3.胶膜的制备

将得到的阴离子型水性聚氨酯乳液按一定量倒入培养皿中，使其在室温下风干成膜，然后将其放入烘箱中在55 ℃下烘20 h左右，得到一系列0.5～1 mm的胶膜，再于80 ℃下干燥4 h至恒质量即可。

二、结果与讨论

1.DMPA用量对水性聚氨酯乳液稳定性及其外观的影响

DMPA在聚氨酯主链上的分布以及含量会直接影响乳液粒径及其分散度，进而影响乳液的稳定性。水性聚氨酯通过亲水扩链剂DMPA将羟基引入到聚氨酯分子链中，然后经中和成盐而获得水溶性聚氨酯的乳化过程中，从双电层理论来说，大分子链的疏水部分卷曲成核，形成水和层，亲水基团分布在微粒表面并向水分子排列。由于乳液微粒上正负离子相伴而生，故在微粒水的界面上形成了双电层，微粒在不断的做布朗运动，双电层的外层阳离子比内层阴离子运动速度慢，从而使得表层电荷出现ζ电位。ζ电位越高，微粒间的排斥力越大，乳液就越稳定，这一特点从下表中可以看出，当DMPA的含量小于4 %时，乳液在室温下放置几天即出现分层现象，随着DMPA的含量增加，乳液由白色向半透明浅黄色转变，用双电层理论解释就是说，随着DMPA的量增大，乳胶粒子的表面负离子增多，使得ζ电位增大，乳液稳定性得到了很大的提高。从表中可以看到，DMPA的用量在7%～8%之间最为合适。

表1 DMPA用量对水性聚氨酯乳液稳定性及其外观的影响

2.中和度对水性聚氨酯粘性的性能影响

在预聚体的合成中，为了使聚氨酯具有亲水性，在硬段引入了DMPA，但DMPA上的羧基必须用碱中和成离子型的盐后才具有良好的亲水性，因此中和后乳液的PH值与乳液的稳定性有很大关系。

采用NDJ-79型旋转粘度计测定，试样加入标准桶中，直到液面与转子的刻度线相切为止，将测试仪器放在仪器托架上，启动电源，进行测量。粘度计算方法为：粘度=指针读数×校正因子（m Pa.s）。

研究表明：当乳液PH值小于7时粘度很低，随中和度提高，粘度迅速上升，中和度增大引起聚氨酯链羧基的解离度增大，造成链上静电荷密度增大，静电斥力增大，使乳液粘度增加；许戈文[2]等人研究发现，PH值过高时，铵离子易与分子形成二级氢键而致使粘度太高，PH值低，乳液粒子聚集不稳定，PH在7～8最为合适。

3.DMPA用量对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响

取适量的乳液在室温下风干，然后放入烘箱中50 ℃烘24 h，再于100～110 ℃下干燥1 h至恒重。取干燥试样W1浸入蒸馏水中，24 h后取出，用滤纸吸干表面水分后称重W2，按右式计算胶膜吸水率[3]：

从表2中的数据，可以看出，随着时间的延长，吸水量逐渐增加，吸水率的变化逐渐减小，说明吸水量的变化是逐渐下降的；从表中也可以看出，随着DMPA 含量的增加，吸水率呈现出先增加后减小的趋势变化。吸水率的变化趋势，可能是因为DMPA含量在一定范围内，由于季铵盐离子的增加，与水分子结合形成氢键的数量增多，氢键的增多使得水性聚氨酯分子链与水分子之间的相互作用增强，水分子更易吸附在聚氨酯内部，亲水性增强，使得吸水率增加[4]。当DMPA含量增加到一定值以后，由于N 含量的增加，氢键作用逐渐增强，使得粒子间作用力增加，且DMPA结构中的憎水基团增多，亲水性逐渐减弱，从而使得胶膜的吸水率降低。

4.水性聚氨酯乳液的结合强度表征

水性聚氨酯乳液结合强度如图2所示。由图可以发现，随着拉伸时间的增大，水性聚氨酯乳液的结合力也逐渐增大，当拉伸强度超过0.418 kN 时，发生脱落。其主要原因是合成聚氨酯乳液中异氰酸酯能与聚氨酯材料反应，并形成刚性粘接层，与基底形成一体。粘接层中的异氰酸酯基等基团与基底表面分子相互作用，形成化学键或氢键等，使得聚氨酯与基底之间产生较高的粘接强度

5.水性聚氨酯的粘度及接触角

水性聚氨酯的粘度较小，在10 ℃时，其粘度为1400 mpa.s，具有较好的流动性，水性聚氨酯薄膜的接触角为103°，呈现疏水性，具有较低的表面能，因此可能具有较好的摩擦学性能。

三、结论

1.在水性聚氨酯乳液的制备中，DMPA的含量保持住7%～8%之间所得到的聚氨酯乳液最为稳定，可以制得稳定性较好的聚氨酯乳液。

2.随着中和度的升高聚氨酯的粘性也在升高，工业用聚氨酯粘性其中和度在70%～80%最为适宜，过高聚合物的水化作用增强，粘性太大；过低，粘度会突变太低。

3.胶膜吸水率随着DMPA的含量先增多后下降，当DMPA的含量维持在5%左右时，胶膜吸水率最高。

4.水性聚氨酯具有较高的结合强度、较强的疏水性和较低的粘度，因此有望在潮湿地区、昼夜温差大的区域使用。

参考文献

[1]张威， 徐恒志， 饶舟. 聚醚型阳离子水性聚氨酯的合成及性能研究. 涂料技术与文摘. 2011， 8： 25-28.

[2]许戈文， 刘玉龙. 聚氨酯乳液成盐率与粘度关系的研究. 精细化工. 1996， 2：35-37.

[3]陈建福， 张卫英， 李晓， 苏火煌. 聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液的合成及性能研究. 中国涂料. 2011， 26（6）： 30-34.

[4]陆金昌， 李仙会， 欧朝霞， 陈麒. 阳离子水性聚氨酯乳液的合成及性能. 高分子材料科学与工程. 2012， 28（3）： 1-4.