端羟基有机硅聚氨酯柔软剂的合成研究

【前言】端羟基有机硅聚氨酯柔软剂的合成研究由文秘帮小编整理而成，但愿对你的学习工作带来帮助。Key words： softener； polyurethane； silicone； cotton fabric 传统氨基硅油柔软剂存在亲水性差、易“泛黄”及乳液稳定性差等问题，而目前市场上的一些亲水硅油柔软剂存在手感僵硬的问题。为了解决上述问题，本文开发了一种新型结构的有机硅柔软剂。自制硅油与聚...

摘要：采用自制的端羟基有机硅与聚氨酯进行共聚反应，制备了一种新型的柔软剂。自制端羟基有机硅聚氨酯柔软剂整理织物的手感、柔软性、白度、润湿性和断裂强力均优于市售柔软剂的处理效果。

关键词：柔软剂；聚氨酯；有机硅；棉织物

中图分类号：TS195.23 文献标志码：A

Synthesis of Hydroxyl-terminated Silicone Polyurethane Softener

Abstract： A new softening agent was developed by copolymerization of modifying polyurethane with hydroxyl terminated silicone oil and polyurethane. The softener could enable cotton fabric with good hand feel， softness， whiteness， wetting property and breaking strength， which were better than those of commercially available softener.

Key words： softener； polyurethane； silicone； cotton fabric

传统氨基硅油柔软剂存在亲水性差、易“泛黄”及乳液稳定性差等问题，而目前市场上的一些亲水硅油柔软剂存在手感僵硬的问题。为了解决上述问题，本文开发了一种新型结构的有机硅柔软剂。自制硅油与聚氨酯发生共聚反应，不仅可以提供织物柔软滑爽的手感，使织物的弹性提升、抗皱性增强，改善柔软织物疏水的缺陷，而且具有其他整理剂所不具有的优异性能，因此适用于生产高端面料，具有非常广阔的市场应用前景。

1 试验部分

1.1 材料和试剂

织物：棉织物，密度152根/10 cm×132根/10 cm。

试剂：八甲基环四硅氧烷（简称D4，工业品，上海伊纯实业有限公司）、二正丁胺（化学纯，西安科洛化学试剂有限公司）、环氧封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二[3-（环氧乙基甲氧基）丙基]二硅氧烷（工业品，上海伊纯实业有限公司）、四甲基氢氧化铵（分析纯，浙江省建德市新德化工有限公司）、市售柔软剂C022（工业品，东莞市涵峰化工科技有限公司）。

1.2 端羟基有机硅聚氨酯柔软剂的合成

1.2.1 制备端羟基硅油

在三口烧瓶中加入一定量的改性剂（甲醇、乙酸、正丁胺、二正丁胺中选择一种）和等摩尔比的环氧封头剂，在85 ℃下反应 4 h。然后向烧瓶中加入一定量的D4及催化剂四甲基氢氧化铵（用量为D4质量的0.05%），升温至120 ℃反应 2 h得到烷羟基硅油。

1.2.2 制备聚氨酯预聚体及扩链

称取聚乙二醇25 g加入三口烧瓶后，在120 ℃抽真空2 h，降温至60 ～ 70 ℃，加入一定量的IPDI和催化剂，升温至70 ℃，反应 2 h，加入一定量的扩链剂二乙醇胺在70 ℃下反应 1 h，可得到聚氨酯预聚体。

1.2.3 制备聚氨酯有机硅多元共聚物

将自制聚氨酯预聚体和自制端羟基硅油按照摩尔比为1∶1的比例加入烧瓶中，升温至75 ℃反应 4 h，得到有机硅-聚氨酯多元共聚物。

1.2.4 棉织物端羟基有机硅聚氨酯柔软整理

两浸两轧（柔软剂用量80 g/L，浸渍 5 min，轧余率85%）预烘（80 ℃×3 min）烘焙（120 ℃×2 min）。

1.3 测试方法

1.3.1 分析测定

异氰酸根（―NCO）转化率：采用化学分析法，利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺，定量计算异氰酸酯基的含量。

乳液粘度：按照旋转粘度计法，采用NDJ-1型粘度计进行测定。

环氧基转化率：采用化学分析盐酸-丙酮法测定。

乳液含固量：参照HG/T 4266 ― 2011《纺织染整助剂含固量的测定》进行测定。

1.3.2 织物性能测试

白度：采用WSD―Ⅲ型白度仪测试。

手感：以 5 ～ 10人组成一个小组，对整理织物进行触摸并评级。将手感分为 5 级，以未整理的空白布定为 1 级，经有机硅油整理后的织物（同等浓度条件下）手感定为 5级。

断裂强力：按GB/T 3923.1 ― 1997《纺织品 织物拉伸性能第 1 部分：断裂强力的测定 条样法》，采用YG（B）6D-500型电子织物强力仪测定。

润湿性能：参照参考文献[5]所述的滴水试验进行测定。

硬挺度：采用LLY-01型电子硬挺度仪测定。

折皱回复角：按GB/T3819 ― 1997《纺织品 织物折痕恢复性的测定 回复角法》，采用YG541L型数字织物折皱弹性仪测定。

2 结果与讨论

2.1 端羟基硅油合成工艺的研究

2.1.1 改性剂的选择

采用不同改性剂合成端羟基硅油，结合环氧基转化率、端羟基硅油外观以及共聚物合成状态（表 1）综合考虑改性原料的选取。

由表 1 可知，甲醇作为环氧封端剂改性剂时，环氧基的转化率过低，仅达50%左右。原因是醇类小分子在与环氧基反应时，其反应性过低，并且其与环氧基反应的反应速率和环氧基基团发生自聚反应的反应速率相当，因此醇类物质与环氧基发生开环反应的产物结构难以控制；正丁胺转化率较高，合成硅油品质较好，但与环氧基反应所得产物分子含有功能基种类较多，可与聚氨酯预聚体发生深度交联产生凝胶现象；乙酸制得端羟基硅油比较浑浊，副产物较多；二正丁胺与环氧基团反应速率较低，反应制得硅油纯度高，且二正丁胺的沸点较高，反应易于进行，因此选择二正丁胺作为制备改性封端剂的原料。

2.1.2 改性封端剂合成时间的选择（表 2）

由表 2 可知，在一定反应温度下，随着时间的延长，环氧基团的转化率逐渐提高，当反应时间超过 4 h后，环氧基的转化率不再随着时间的延长而发生明显变化。时间较短时，二正丁胺与环氧封头剂反应不完全，因此转化率较低，且会导致产物不纯，使乳液出现分层现象；当改性时间大于 4 h，反应基本完成，硅油品质良好，共聚物乳液稳定。结合产物性能以及考虑节能因素，合成改性封端剂的反应时间为 4 h。

2.1.3 改性封端剂合成温度的选择（图 1）

图 1 中，在一定时间内，环氧基转化率随着温度的升高而增大，但温度升高到一定程度后，环氧基的转化率基本不变。当改性温度低于85 ℃时，二正丁胺未与环氧封端剂发生充分反应，因此环氧转化率相对较低；当温度高于85 ℃，环氧基转化率较高，且最终制得的硅油及共聚物各方面性能良好。因此最佳改性温度定为85 ℃。

2.1.4 端羟基硅油合成时间的选择（表 3）

由表 3 可知，随着合成时间的延长，端羟基硅油的粘度逐渐增加，颜色逐渐加深，当合成时间大于120 min时，端羟基硅油的粘度不再随时间发生显著变化、产物色泽变化趋于稳定呈黄色透明液体。随着时间的延长，D4逐步完成开环聚合反应，生成的端羟基硅油分子量越来越大，粘度逐渐升高，当反应进行到一定时间后，链转移达到平衡。因此，将端羟基硅油的合成时间选定为120 min。

2.1.5 端羟基硅油合成温度的选择（表 4）

由表 4 可知，当反应温度低于120 ℃时，随着温度的提高，端羟基硅油的粘度逐渐增大，产物颜色加深。温度提高，反应物分子发生有效碰撞的可能增大，反应速率增加，反应物的转化率提升，因此产物粘度增大，共聚物状态趋于稳定。当温度高于130 ℃时，催化剂发生分解，反应物的转化率降低，且产物在高温下也逐渐发生分解，因此端羟基硅油粘度降低，颜色加深。合成温度为120 ～ 130 ℃时，端羟基硅油与共聚物性能均比较稳定，从节能的角度考虑，选定端羟基硅油的合成温度为120 ℃。

2.2 有机硅-聚氨酯共聚物合成工艺的研究

2.2.1 共聚温度对合成的影响（表 5）

表 5 数据显示，随着温度升高，―NCO基团的转化率逐渐增大，有利于反应的进行，但当温度升高到一定程度后，―NCO基团的转化率不再跟随温度发生明显变化。温度升高，体系粘度稍微降低且反应物分子易于扩散运动，发生有效碰撞的几率增大，有效反应程度提升，―NCO转化率增大，当反应一定时间后，反应体系粘度增大，如果温度过高，容易发生暴聚，产生凝胶现象。因此，最佳共聚温度定为65 ℃。

2.2.2 有机硅-聚氨酯共聚物共聚时间对合成的影响

结合表 6、图 2 来看，随着反应时间的延长，―NCO基团的转化率增大，但到达一定时间后，转化率不再随反应时间发生变化。主要原因在于，反应初期反应物浓度较大，反应速率较快，―NCO基团转化率提高。综合考虑，选定共聚反应时间为 4 h。

2.3 有机硅-聚氨酯共聚物乳液的性能

制得的有机硅-聚氨酯多元共聚物可以自乳化，实验证明在30 ℃下经过30 min，共聚物乳化程度完全。有机硅-聚氨酯共聚物乳夜的性能见表 7。

2.4 自制柔软剂与市售柔软剂性能对比

取相同质量的自制柔软剂与市售柔软剂，分别测定其理化性能以及应用性能，结果分别见表 8、表 9。

由表 8 可知，自制有机硅-聚氨酯整理剂与市售三元嵌段有机硅柔软剂相比，粘度相对较低，具有自乳化性能，易于乳化，乳化后不会出现絮状漂油现象，使用方便。自制柔软剂呈乳白色，对整理织物的白度影响小。

由表 9 可知，自制柔软剂整理织物的手感、柔软性、白度、润湿性和断裂强力均相对较好，折皱回复性能和回弹性则与市售柔软剂处理后的效果相当。

3 结论

（1）端羟基硅油的优化合成工艺：二正丁胺为改性剂，改性剂与环氧封端剂的摩尔比1∶1，在85 ℃、4 h条件下制得端羟基硅油改性封端剂，再加入D4在120 ℃的条件下反应120 min，制得端羟基硅油。合成有机硅-聚氨酯共聚物的最佳反应温度为65 ℃，时间 4 h。

（2）制得的有机硅-聚氨酯多元共聚物可以自乳化，在30 ℃下经过30 min，共聚物乳化程度完全。自制端羟基有机硅-聚氨酯柔软剂整理织物的手感、柔软性、白度、润湿性和断裂强力均优于市售柔软剂。

参考文献

[1] 宋海香，罗运军，罗巨涛，等.羟基硅油共聚改性水性聚氨酯的制备、表征与性能[J].化工学报，2006，57（10）：2486-2490.

[2] 雷志涛. 三元共聚嵌段硅油的结构及应用性能[J].印染，2013，39（5）：39-42，54.

[3] 杨颖霞，李永德.有机硅在聚氨酯中的应用[J].聚氨酯工业，2002， 17（3）：31-34.

[4] 陶颖，朱景风.聚氨酯中异氰酸酯基的容量测定[J].河南化工，1997（3）：28-29.

[5] Sabia A J.用硅酮聚合物改变超细纤维混纺织物的手感和物理性状[J].印染助剂，1997，14（1）：38-41.