浅谈甲醇制取烯烃的工艺技术

[摘 要]甲醇制烯烃的工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯、聚乙烯等产品的核心技术。

[关键词]甲醇；烯烃

中图分类号：TU855 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）20-0139-01

引言

随着我国国民经济的发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着原油短缺而严重越来越短缺局面。因此，加快甲醇制烯烃工艺的工业应用问题引起了各方面的重视。

一、甲醇的性质

甲醇是无色透明、易流动、易挥发的可燃液体，对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。相对密度（水=1）？0.792，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃。

二、主要产品

整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。

2.1 乙烯

乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂。乙烯的生产量是衡量一个国家化工水平高低的重要指标。

2.2 丙烯

丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生产聚丙烯，此外还可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。

2.3 聚乙烯

聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯吸水性小，化学稳定性好，常温下不溶于一般溶剂，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），电绝缘性能优良；但聚乙烯耐热老化性差，对于环境应力（化学与机械作用）很敏感。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度（0.91～0.96g/cm3）的产物。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造电线电缆、薄膜、单丝、管道、容器、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

根据分子结构和密度不同，聚乙烯产品主要可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），此外还有中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、乙烯共聚物、改性聚乙烯等。现重点介绍低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。

2.3.1 低密度聚乙烯的理化性质和用途

低密度聚乙烯无臭、无味、无毒、表面无光泽，呈乳白色蜡状颗粒，能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法，用作工业用包装膜、农膜、食品与药品包装薄膜、日用品、机械零件、电缆绝缘、建筑材料、电线、合成纸和涂层等。

2.3.2 线性低密度聚乙烯的理化性质和用途

线性低密度聚乙烯无毒、无臭、无味，呈乳白色颗粒状。具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性、较高的耐热性能以及较强的抗冲和耐穿刺性能等。可以通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产日用品、薄膜、电线电缆、管材等。

2.3.3 高密度聚乙烯

高密度聚乙烯为白色圆柱状或扁圆状光洁颗粒，粉料为白色粉末，合格品允许有微黄色。吸水性小，电绝缘性高，在低温时仍能保持柔软性。能耐大多数酸碱的侵蚀。可采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产日用品、薄膜制品及工业用的各种大小中空容器、包装用的压延带和结扎带、管材，绳缆、编织用纤维和鱼网、电线电缆等。

三、甲醇制烯烃的基本原理

在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量C2=～C5=的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。

3.1 反应过程

整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段。裂解反应阶段主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，

3.2 反应机理

3.2.1 氧合内合盐机理

该机理认为，固体酸表面的质子酸与甲醇脱水后得到的二甲醚作用形成二甲基氧合离子，之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内氧盐。接着，脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。分子间甲基化或者是该物种或者经分子内的Stevens重排形成甲乙醚，从而形成乙基二甲基氧合离子。

3.2.2 碳烯离子机理

在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下，碳烯（CH2）通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。

四、反应的化学平衡

4.1 所有主、副反应均有水蒸汽生成

根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，主要是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，均可使化学平衡向左移动。所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以减少催化剂的结炭，抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选择性，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。

4.2 所有主、副反应均为分子数增加的反应

从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。

结束语

我国是一个煤产量大国，而石油天然气比较缺乏，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。因此，以煤为原料，走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。