肼的溶剂解吸―气相色谱法的探讨

摘要：采用了毛细柱和自动进样器之后，应对肼的职业危害检测标准方法做出调整，包括试剂量的调整、操作过程的调整、分离条件的调整。

关键词：毛细柱、肼、萃取、衍生剂

中图分类号：O623文献标识码： A

The investigation a

bout gas chromatography of solvent desorption of hydrazion

ZhangXiangdong

Hebei Yubo Occupational Hazrds Detection Co.，Ltd

Baoding Hebei 071051

Key word: Capillary column Hydrazine Extraction Derivative agent

Abstract: After the capillary column and automation injector were used widely. we need to adjust the national standard method of occupational hazrds detection of hydrazion. It included the adjusting of reagent amount,the adjusting of operation, the adjusting of separation conditions.

在职业危害因素检测标准中，尤其是GBZ/T 160系列中有的标准方法存在着一些问题，比如有的给出的标准系列浓度过高或过低，造成现在的仪器检测不出或超出量程，有的给出的试剂配制浓度过高或过低造成PH值控制不合理，导致难以获得检测结果，有的操作过程不合理，同样做不出检测结果来。另外还有一些文字编辑、编排错误。对于溶剂解吸气相色谱法来说，还存在标准方法和如今快速发展的检测技术难以匹配的问题。笔者在肼的标准曲线绘制时并不顺利。现就GBZ/T 160.71-2004《工作场所空气有毒物质测定 肼类化合物》中肼溶剂解吸-气相色谱法试验过程和职业危害检测的同行们进行探讨。

本方法原理及检测过程为：空气中的肼用酸性硅胶管采集，硫酸溶液解吸，糠醛衍生，乙酸乙酯萃取，色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，以峰高或峰面积定量。整个试验过程并不是很复杂，但是按照本方法在操作过程中会出现一系列问题，必须对几个关键的地方进行变通才能做成试验。

随着检测技术的飞速发展，如今的气相色谱检测已经进入了毛细柱、自动进样的时代，毛细柱的分离能力是填充柱的上千倍，弱中强三根毛细柱就基本可以完成全部检测项目，而且性能稳定可靠、安装维护方便、使用寿命长。自动进样器的使用更是解决了手动进样误差大、效率低、难以长时间大批量检测的问题。某些最新型的气相色谱仪已经不再给填充柱预留接口。但是职业危害因素检测标准给出的大都是填充柱。本方法中为填充柱（2m×4mm，OV-17:Gas Chrom Q=1:100），手动进样2L，和现在的化验室普遍使用的毛细柱、自动进样器难以匹配，即标准方法已落后于检测技术的发展。因此必须对检测条件进行调整，即不远离标准，又能顺利完成检测。调整如下。

一、萃取剂加入量及标准系列的调整。在标准方法中萃取液乙酸乙酯的量是0.5mL，这个量是为手动进样设计的。自动进样需要转移试液，如果还是0.5 mL，萃取完成后能够转移的乙酸乙酯很少，一不小心就会把含硫酸的溶液吸带上来，一般吸取出来的量难以满足自动进样器常规的工作要求，造成试液吸不上来，难以完成检测。对此我们采取了乙酸乙酯“加倍”的方案，首先加大到1 mL，结果萃取液转移还是很不容易，不小心就会吸上来一些硫酸溶液的小液珠，好不容易转移了萃取液，有的微量进样器能够吸取到样品，有的还是吸取不到。最后我们把萃取液的量加大到2 mL，为原来的四倍，此时会出现两个问题：是让调整后萃取液中衍生物的浓度和调整之前的一致，还是让调整后标准溶液系列中肼的浓度和原方法中给定的一致？如果按照原标准方法来配制浓度系列，萃取、进样后，结果谱图上出来的峰很小，浓度低的峰几乎辨认不出来。最终我们采取了前者――让萃取液中衍生物的浓度和原标准方法中的一致，但是为了贴近检测标准，同时考虑到样品解吸过程，我们采取了标准溶液系列的浓度加倍，由标准储备液稀释到5.0g/mL改为稀释到10.0g/mL，吸取10.0g/mL的标准溶液的量再加倍，加入硫酸溶液后的总体积加倍。最后配制成0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5（g/mL）的标准系列。这样方法调整前后萃取液中衍生物的浓度不变。

二、衍生剂加入量的调整。本方法中的衍生反应其实质是肼和糠醛的羰基发生了亲核加成反应，肼分子中带负电荷的氮，进攻羰基中的碳原子，之后原来和氮结合的两个氢再同羰基中的氧原子结合生成水，一个肼分子可以和两个糠醛分子进行亲核加成反应，最后生成N,N―双糠醛缩连氨（希夫碱）。因此肼和糠醛反应的摩尔比为1:2。本反应在酸性溶液中更容易进行，因酸性溶液中氢离子的存在增加了羰基碳原子的正电荷，使反应更容易进行。本标准方法中加入了2 mL衍生剂，经计算肼标准系列最高点肼的物质的量和所加入衍生剂的物质的量，得知衍生剂的量远远过剩，但为了贴近标准，衍生剂的加入量也加了倍，即加入了4 mL。

调整后各试剂加入量及标准溶液浓度如下表：

各试剂加入量变化后，反应体系PH值的变化情况。本标准方法中衍生反应可以看作是在乙酸、乙酸钠组成的缓冲溶液中进行的，衍生剂的基液是乙酸钠溶液，加入量是2 mL；硫酸肼的基液是硫酸溶液，加入标液和硫酸溶液的总体积是2 mL。乙酸钠为0.5M，硫酸为0.2M，乙酸钠和硫酸反应产生乙酸，生成的乙酸和剩余的乙酸钠浓度之比为4:1。经计算此时溶液的PH值是4.15，为酸性。衍生剂的加入量加倍之后溶液中乙酸和乙酸钠浓度之比仍旧为4:1，所以衍生剂加倍后溶液的PH值没有变化，和原标准方法的一致。

三、进样量和分流比的调整。即使对配置标准系列溶液进行了上述的调整，但进样时还会遇到问题。检测标准中是填充柱，柱容量大。然而现在广泛采用的毛细柱却需要分流。即使进样量相同，经分流以后所出的峰会显著缩小，对此我们采取了降低分流比加大进样量的方案，把分流比调到5，进样量和标准中的一致，同样为2L。有技术人员对这样的分离条件表示了怀疑，担心毛细柱承受不了。但是在实际的检测过程中没有异常发生，进样过程和图谱均未出现问题。也许在这个问题上还有很广范的讨论空间。

标准系列浓度加了倍，可以提高衍生物的量，在一定程度上减少分流的影响，进而增加峰高和峰面积。萃取液的量加大后，转移起来就很方便了，转移出来的量完全满足自动进样的要求。

四、萃取操作方法的调整。从我们手中的标准来看，标准方法中给出的萃取条件是加入乙酸乙酯0.5mL，萃取1min，从官方网站上查到的标准方法中也是同样的条件。按照GBZ/T160.71-2004萃取条件进行操作，将萃取液进样检测，结果是标准系列的图谱中找不到有明显的规律性梯度变化的峰，也就是待测物出峰很小或者不出峰。即使把标准溶液浓度提的很高，萃取进样后也依然找不出目标峰来。在本标准方法中样品处理过程是解吸30min。查阅GB16221-1996《车间空气中肼卫生标准》，该标准中给出的标准系列溶液萃取时间是20min，，所以标准方法中给出的萃取1min是不合适的。首先和样品的处理过程不一致，其次萃取时间太短，几乎萃取不到衍生物。萃取时间太短也是即使把标准溶液浓度提得很高，萃取进样后也依然找不出目标峰来的根本原因，因此必须对萃取时间做出调整。由于乙酸乙酯和水不能混溶，如果单纯静置，其萃取效率肯定也不高，结果也不会理想。我们采取的方法是在回旋震荡器上中高速回旋震荡30分钟，静置分层几分钟后转移萃取液进行检测。结果进样后目标峰终于跃然而出。

五、分离温度条件的调整。标准方法中给出的是中等极性的填充柱（2m×4mm，OV-17:Gas Chrom Q=1:100），我们使用的是KB-1701的毛细柱，规格是：30m×0.32mm×0.25m. 标准方法中给出的分离温度条件为：柱温：120℃，汽化室温度：250℃，检测器温度：200℃。（一般检测器温度不会低于进样口温度，我们手头的标准中这里存在问题）。由于毛细柱的分离能力比填充柱的大得多，如果参照标准给出的填充柱温度条件设置（检测器250℃），则图谱中分离出来的峰很多很杂乱，很难分辨出目标峰。因此必须重新设置毛细柱的分离温度条件。把毛细柱的柱温设置的比填充柱的高一些，以加速出峰，缩短分析时间。经查阅GB 16221-1996《车间空气中肼卫生标准》附录B《气相色谱法》中的温度条件是，柱温：205℃、汽化室温度：315℃、检测室温度：315℃，可以参考此标准中的条件进行设置，我们采用了柱温：220℃，汽化室温度：300℃，检测室温度：320℃。按这样的分离条件检测所配置的标准系列，出来的显著的峰只有两个，溶剂和其他一些杂质会合并成一个大峰，之后另一个明显的峰则是衍生物出的目标峰。

在对GBZ/T 160.71-2004《工作场所空气有毒物质测定 肼类化合物》中肼、甲基肼和偏二甲基肼溶剂解吸-气相色谱法，进行上述几个主要方面的调整后，终于可以做出肼的标准系列的图谱并绘制出标准曲线。我们所做的标准曲线的相关系数“R”达到了0.9999。标准曲线及标准系列的图谱如下：

检出限的测定。方法经过了改变，应对新方法检出限进行测定。参考《全球环境检测系统水检测操作指南》，指南中规定：对给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限，此处的零浓度样品是不含待测物质的样品。检出限的公式为：D.L=4.6δ，δ为空白样品20次以上平行测定的标准偏差。对肼的标准系列进行测定后，随即按同样的条件进行二十次空白样品的测定。数据如下：

注：此检出限为本方法的检出限，单位为g/mL。

结论：基于现在的检测条件：自动进样、毛细柱，按照GBZ/T 160.71-2004《工作场所空气有毒物质测定 肼类化合物》中肼、甲基肼和偏二甲基肼溶剂解吸-气相色谱法对肼进行标准曲线绘制时，要对标准系列溶液的配制、萃取剂加入量和萃取操作、分离条件的设置等环节进行相应的调整，才能把实验做成功。同时，还有几个小的问题需要注意。（1）配衍生剂的糠醛必须重蒸馏，蒸馏时注意温度控制，不要太高，否则在烧瓶里容易结碳，结碳后不易清洗。（2）吸取出的萃取液不要放置时间过长，如果放置时间过长，由于挥发的缘故，会导致待测物浓度发生变化。（3）由于加大了试液量，试液总体积增加到了10 mL，所以应把10 mL的刻度试管换成20 mL或25 mL的，试样解吸时也应如此。（4）在回旋震荡器上震荡时不要把震荡频率调到很大，否则容易洒出试液；也不能很小，很小时会震荡不开，把震荡频率控制在让乙酸乙酯和硫酸溶液能够和水混匀即可；震荡时盖好塞子。

虽然在肼这个项目上我们做了大量的条件实验，但我们所获得的数据还远不够，还有许多方面需要去做；同时由于能力所限，我们所理解、认识的深度还不够，分析的过程和结果难免有错误。同时由于时间紧有些条件实验没有做，比如衍生剂的加入量不变的实验，改变试液PH值的实验，提高反应温度的实验等。希望职业危害因素检测的同行们多提宝贵意见，希望更好的方法能够探索出来。

【参考文献】

1.《有机化学导论》高鸿宾主编天津大学出版社

2.《无机化学》大连理工大学无机化学教研室编高等教育出版社

作者简介：张向东（1970―）男，工程师 1995年毕业于天津轻工业学院盐化系工业分析专业 ，现任河北宇博职业危害检测有限公司技术总工。