甲基叔丁基醚作助溶剂合成生物柴油研究

摘要:以地沟油为原料,测定了地沟油中水分和酸价,研究了助溶剂对催化地沟油制备生物柴油的影响,考察了助溶剂的用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、对制备生物柴油的影响。结果表明:地沟油水分含量为3.75%,酸价为172 mg KOH/g,甲基叔丁基醚作助溶剂可以显著提高生物柴油的转化率,地沟油油制备生物柴油最佳工艺条件是:反应温度75℃,催化剂用量为油量的5%,甲基叔丁基醚用量为油量的25%,反应时间为8h,在此条件下生物柴油的得率为95.91%。

关键词:地沟油;生物柴油;甲基叔丁基醚;助溶剂

中图分类号:TE665 文献标识码:A 文章编号:1672-3198(2010)02-0297-03

近年来,世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染促使人们寻找新的替代能源。由动、植物油脂通过与甲醇酯交换反应而生成的脂肪酸甲酯(生物柴油) ,以其作为潜在的柴油能源替代品,近年来得到越来越多的重视。生物柴油,来源于动植物油脂,是以大豆、油菜籽等油料作物,油粽、黄连木等油料林木果实,工程微藻等水生植物,以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料。与普通柴油相比,生物柴油具有可再生性,闪点高,性能好,尾气排放中的有毒气体大为降低等优点,是一种绿色环保型的石油替代燃料。

目前,生物柴油研究较多的是传统的间歇式碱催化酯交换反应。由于油和甲醇不能完全互溶,反应仅在相界面进行,反应速度慢。加入助溶剂可使甲醇和油形成均相,并且助溶剂和过剩的甲醇在反应结束后可以同时蒸出并循环使用。曹维良等采用固体酸ZrO2/SO2-4和TiO2/SO2-4为催化剂,CO2为共溶剂经酯交换法制备生物柴油,结果表明,CO2助溶剂的加入明显提高了甘油三酸酯的转化率和酯交换深度。

以地沟油和甲醇为原料,在酸催化酯交换反应体系引入助溶剂制备生物柴油,考察了不同助溶剂对酯交换率的影响,并优化选择助溶剂及工艺条件,以期为生物柴油的连续化工艺设计提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂

地沟油购于无锡嘉利华有限公司,基本指标如表1所示。甲醇、正己烷、甲烷磺酸、草酸、氢氧化钾、乙醇、无水碳酸钠、盐酸、乙醚、指示剂、硫酸,以上均为分析纯。油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯甲酯标品。

1.2 仪器、设备

GC-9A气相色谱仪、JJ21精密增力电动搅拌器、101-1AS电热鼓风恒温干燥箱、旋转蒸发仪、HH-S恒温水浴锅、AY-120电子天平等

1.3 实验方法

植物油脂水分含量测定法(GB/T 5528-1995)、动植物油脂酸价测定(GB/T 5530-1998)将地沟油取一定量加入到装有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL 的三口烧瓶中, 预热到一定温度,再加入一定比例的溶有催化剂的甲醇和助溶剂,调节搅拌速率350r /min,开始计时。恒温反应一定时间后停止搅拌,反应结束。产物静置分层,上层为生物柴油、甲醇和助溶剂,下层为粗甘油和催化剂。旋转蒸发回收甲醇、助溶剂和催化剂。

1.4 产品分析

采用气相色谱仪(岛津, GC-9A) 和氢火焰检测器进行测定与分析。色谱柱:SUPELCOWAX210毛细管色谱柱,30 m ×0. 32 mm ×0. 25μm;色谱条件:柱温100 ℃,汽化室温250℃,检测室温250℃。采用内标法计算脂肪酸甲酯的含量 。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂的选择

文中选择了六种助溶剂在同一条件下反应,比较酯化效果和反应时间的影响,筛选出对提高反应效率较好的助溶剂,结果如表2中。

从表2中可以看出,甲基叔丁基醚的加入可以显著提高转化率并大大缩短反应时间,故以下实验将具体探讨甲基叔丁基醚作为助溶剂对酯化反应的影响。

2.2 单因素试验结果

2.2.1 醇油摩尔比对酯化反应的影响

以地沟油为原料,加入油量20%的甲基叔丁基醚,反应时间10h, 温度80℃,催化剂为油重的6%的条件下, 考察醇油摩尔比对反应转化率的影响, 结果如图1所示。

由结果可以看出增加醇油摩尔比可以增大生物柴油的产率,但影响不大,当醇油摩尔比为10:1时,生物柴油产率达到80%;当醇油摩尔比为14:1时,生物柴油产率达到最大85%。因为原料酸价比较高,一般需要过量的甲醇。所以,本实验选择14:1为最佳的醇油摩尔比。

2.2.2 反应温度对酯化反应的影响

以地沟油为原料,加入溶有催化剂醇油摩尔比14:1的甲醇溶液,油量20%的甲基叔丁基醚,反应10h,改变温度条件考察不同温度对酯化率的影响,结果如图2所示。

由图可见,反应温度越高,反应速度越快。当反应温度为50℃时,生物柴油产率为75% ,当温度升高到80℃后, 转化率上升到了91%。但是,当反应温度高于80℃时,甲醇容易气化,反而会造成能耗的增加和甲醇的损失。因而,最佳的反应温度为80℃。

2.2.3 催化剂用量的影响

以地沟油为原料,加入油量20%的甲基叔丁基醚, 醇油摩尔比14:1的甲醇, 反应时间10h, 温度80℃的条件下, 考察催化剂用量对酯化率的影响, 结果如图3所示。

由实验结果可见,增加催化剂质量分数能够加快反应速度。随着催化剂量的增加生物柴油的转化率升高。当催化剂质量为油质量的5%时,生物柴油转化率达到最高只能达到86%,而再增加催化剂质量分数时,对反应速度的有所下降,是因为液体催化剂稀释的原料和甲醇的有效浓度,反而不利于酯交换反应的进行。所以,最佳的催化剂质量为地沟油质量的5%。

2.2.4 助溶剂加入量对酯化反应的影响

以地沟油为原料,固定醇油摩尔比为14:1, 6%的催化剂,反应时间10h等技术条件,改变助溶剂的加入量,在溶剂回流温度下进行酯化反应,其结果如图4所示。

从图可以看出,随着助溶剂甲基叔丁基醚 的增加,酯交换的程度越来越大,脂肪酸甲酯的收率也越高。但当共溶剂的加入量达到一定程度时,对酯交换反应的影响有限,这是因为酯交换反应是个可逆的过程,加入助溶剂的量过多会引起原料油、甲醇和催化剂的有效浓度变小,反而不利于酯交换反应的进行。因而最佳助溶剂的量选择30% 。

2.2.5 反应时间对酯化反应的影响

以地沟油为原料,分别加入5%的催化剂, 20%的共沸蒸馏溶剂,按摩尔比为14:1的比例加入甲醇醇,考察反应时间对酯化反应的影响,结果见图5。

由图可以看出,随着反应时间的增加生物柴油的转化率升高,反应8个小时后达到最高为94%。

2.3 正交实验结果分析

由以上各因素对酯化反应影响情况分析可知,反应温度、反应时间、催化剂加入量和助溶剂的加入量对酯化反应有较大影响,因此拟定4因素3水平正交实验确定酯化反应最优工艺条件,正交实验结果见表3。

由表2的极差分析可以看出,四个因素对酯交换反应的影响程度依次为:助溶剂的加入量,温度,催化剂用量,反应时间。助溶剂的加入量对酯交换反应的影响最大,其次是反应温度、催化剂用量和反应时间。酯交换优化反应条件为:A2B2C2D3 ,即反应温度75℃,催化剂用量为油量的5%,甲基叔丁基醚用量为油量的25%,反应时间为8h。最佳反应条件下生物柴油的转化率达到95.91%。

3 结论

( 1) 比较六种助溶剂对生物柴油转化率的影响,选择甲基叔丁基醚作为助溶剂可显著提高生物柴油的转化率。

( 2) 采用甲基叔丁基醚作为助溶剂合成生物柴油, 最佳反应条件为助溶剂用量为25%、反应时间8h、催化剂用量5%、温度75℃。

( 3) 影响反应转化率的重要性依次为∶助溶剂的加入量>温度>催化剂用量>反应时间。

参考文献

[1]Guoqing Guan,Katsuki Kusakabe, Nozomi Sakurai,et al.Transesterification of vegetable oil to biodiesel fuel using acid catalysts in the presence of dimethyl ether,Fuel,2009(88):81-86.

[2]曹向禹,宋旭梅.固体酸催化合成酯交换鱼油的研究[J].中国油脂,2004,29(4):41-43.

[3]忻耀年.生物柴油的发展现状和应用前景[J].中国油脂,2005,30(3):49-53.

[4]岳,金青哲,刘元法等.废煎炸油-甲醇-醚三元互溶体系合成生物柴油的研究[J].粮油加工与食品机械,2006,3:56-58.

[5]刘世英,包宗宏.助溶剂在生物柴油酯化反应过程中的促进作用[J].中国油脂,2007,32(6):8-42.

[6]曹维良,刘瑾,柳静等.CO2助溶剂用于合成生物柴油的研究[J].十届中国科协年会论文集(三),2008.

[7]翟龙霞,王承明,孙广东等.正交试验法制备生物柴油最佳反应条件的选择[J].华中农业大学学报2007,26(4):577-580.

[8]申勇刚,薛锦峰,郭丰盛.利用共溶剂生产生物柴油试验的初探[J].中国油脂,2007,32(4):55-56.

[9]Hengwen Han,Weiliang Cao,Jingchang Zhang.Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and CO2 as co-solvent[J],Process Biochemistry,2005,40 :3148-3151.

[10]刘学军,马婕,朴香兰等.叔丁醇共溶剂用于制备生物柴油的研究[J].化学工程, 2008,36(1):41-43.

[11]余家林,肖枝洪.概率统计及SAS应用[M].武汉:武汉大学出版社,2007:168-172.