溶剂法醇解合成甲基三乙氧基硅烷的研究

摘 要：本文介绍了由甲基三氯硅烷与乙醇在无氮气条件下，采用溶剂法进行醇解反应制备甲基三乙氧基硅烷的方法。考察了温度、反应时间、原料配比对合成的影响，讨论了氯化氢的去除方法，确立了最优合成工艺为：温度55～58℃，甲基三氯硅烷与无水乙醇比摩尔为1：2.9，采用两边滴加的方式，反应7小时，所得产物收率可达87%左右。

关键词：甲基三氯硅烷；甲基三乙氧基硅烷；醇解反应

前 言：有机硅是一类品种多、性能优异、应用广阔的新型化工产品。在有机烷氧基硅烷的中间体中含有两个化学性质截然不同的基团，这两个基团可以分别和有机物、无机物紧密结合，成为有机物和无机物间的桥梁，因而被广泛的用作无机填料表面改性剂、涂料改性剂以及树脂改性剂等。当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂（包括它们的二次加工品）等产品，已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得广泛的应用，并发挥了积极的作用。【1】

近十多年来，有机硅产品在国内外发展很快，特别是在我国，随着国民经济的快速发展，从事有机硅科研、生产及应用的单位犹如雨后春笋般的发展与壮大。连续多年来，有机硅产品的消费量以每年百分之十几乃至百分之几十的速度向前推进，并且一直保持着强劲的发展势头。

甲基三氯硅烷CH3SiCl3是重要的有机硅单体，别名甲基硅仿，主要用于制备硅烷偶联剂、硅树脂等【2】。CH3SiCl3通常与CH3OH、CH3CH2O醇解反应生成CH3Si（OCH3）、CH3Si（OCH2CH3）3.甲基三乙氧基硅烷CH3Si（OCH2CH3）是一种重要的有机烷氧基硅烷，主要用以生产硅树脂，苯甲基硅油及防水剂，由甲基三氯硅烷与乙醇醇解合成，由于反应过程中生成大量的HCl，HCl与CH3OH发生副反应生成的水，不但使产品CH3Si（OCH2CH3）3水解缩聚，生成硅氧烷低聚物；也使原料CH3SiCl3易水解缩聚，生成相应的低聚物，降低产品的收率。所以，提高甲基三乙氧基硅烷产率需解决的关键问题是如何及时地排除生成的HCl。

人们先后采用了有机试剂中和法、抽真空法氨气中和法、氮气驱赶法等除掉氯化氢，以提高产率，取得一定的效果。哈尔滨化工研究所的杨春丽等利用有机溶剂中和法与氮气驱赶法相结合的方法合成甲基三甲氧基硅烷：用醇钠做中和物，氮气鼓泡代替搅拌，产品收率达到83%；吉林石化公司的李秀娟等在改进的装置中采用溶剂法与氮气驱赶法结合醇解合成甲基三乙氧基硅烷，取得很好的效果，收率在92左右%。溶剂与氮气驱赶相结合的方法能有效地提高硅氧烷的产率，但氮气驱赶HCl的过程中，同时也驱赶了一些反应原料和溶剂，在反应过程中氮气消耗量也比较大，导致硅氧烷生产成本偏大的情况。针对这种情况，本文选用石油醚做溶剂，无氮气的条件下，初步探讨反应温度、时间、投料比对产品收率的影响，寻求更有效的合成方法。

一、材料与方法

（一）仪器设备

GC1690气象色谱仪、N-2000双通道色谱工作站、DGF30电热鼓风干燥箱、电磁搅拌加热器、通风柜、三颈烧瓶、滴液漏斗、蛇形冷凝管、加盐冰快、干燥塔、干燥管、量筒等。

（二）实验试剂

甲基三氯硅烷（工业品，星火化工厂，未经处理）、无水乙醇（分析纯，天津福晨化工试剂）、

石油醚（分析纯，天津市福晨化工试剂厂）、正戊烷、液体石蜡、固体氢氧化钠。

（三）实验方法

主反应：CH3SiCl3+3CH3CH2OHCH3Si（OCH2CH3）3+3HCl

副反应：CH3CH2OH+HClCH3CH2Cl+H2O

CH3SiCl3+H2O 聚硅氧烷

1.合成方法

在带有搅拌子、回流冷凝管的250ml三颈烧瓶内加入40ml石油醚，接上放水装置，按设计方案，两个滴液漏斗中原料与石油醚分别按2：1的体积比加入。开动搅拌、油浴加热，当温度达到指定值时，开始向反应瓶中滴加反应物，控制滴加速度。反应结束后，降温，得CH3Si（OCH2CH3）3液体混合物。产物含量用气相色谱面积归一法进行测定。

2.氯化氢的去除方法

醇解反应产生的HCl气体是影响氯硅烷醇解反应收率关键因素，而HCl气体在氯硅烷和有机硅氧烷中的溶解度非常大【4】，如不及时除去，便会和乙醇反应生成水，而水的存在会使甲基三氯硅烷和甲基三乙氧基硅烷水解，从而降低产率。由于HCl气体不溶于有机溶剂，而原料和产物都能溶于有机溶剂，我们通过用石油醚做溶剂，在合适的温度下将反应生成的HCl气体赶走并用氢氧化钠吸收，探讨温度，时间，投料比，投料方式对产物收率的影响，得出最佳反应方案【3】

二、结果与讨论

（一）反应温度对目的产物含量的影响

在其它实验条件相同的情况下，改变反应温度，控制温度在25℃至70℃之间，温度对产物含量的影响如表2.

由表2可以看出当温度控制在55～60℃时产物的含量最高。再升高温度，CH3Si（OCH2CH3）3的含量降低，其原因可能是在反应过程中，随着HCl的生成，温度的进一步提高加快了HCl与CH3CH2OH 副反应，产生了更多的水分，副产物逐渐增多。同时水的存在使得CH3Si（OCH2CH3）3在高温下发生缩聚反应，降低了目的产物含量。另外，甲基三氯硅烷的沸点低（66.5℃），挥发性很强，在高于60℃时，会随着蒸发的石油醚一起逸出，物料损失严重。

（二）反应时间对目的产物含量的影响

反应时间对产物组成有很大影响，从图1和图2反应混合物的气相色谱图看出，反应4h时显示含有大量低沸点的产物，估计可能是由于反应时间太短，醇解反应不完全，生成一步醇解产物CH3SiOCH2CH3Cl2和二步醇解产物CH3Si（OCH2CH3）2Cl。反应7h时，基本转化为目的产物，副产物变成一个峰。我们在前面的最佳反应温度的前提下，其它反应条件不变，探讨反应时间对产物含量的影响，结果如表3所示：

由表3可以看出，反应6～7小时，产物含量最高。有机合成是一个漫长的过程，必须要有充分的时间反应才能进行完全。反应时间太短，反应进行不完全，产物中含有甲基二乙氧基氯硅烷，甲基乙氧基二氯硅烷等。反应生成的HCl没有彻底除去，会使产物水解，影响其储存。反应时间过长，一则浪费时间降低生产效率，二则加大副反应发生的程度，造成产物水解，降低收率。

（三）原料配比对目的产物的影响

在最佳反应温度和合适的反应时间条件下，其它实验条件不变，探讨原料的比例对醇解反应的影响，结果如表4所示：

通常，改变原料配比是增加昂贵原料转化率的一个有效办法。于本反应而言，投料配比是否恰当对产物的选择性有较大影响。由表4可以看出原料配比控制在n（CH3SiCl3（）：n（CH3CH2OH）=1：2.9时，产物收率最高。这主要是因为甲基三氯硅烷的沸点比较低，在反应过程中部分甲基三氯硅烷来不及反应就随HCl一起挥发出来，所以参与反应的配比要大于理论配比1：3.0。表4也显示，乙醇过量偏大时主要产物的收率会减少，主要原因可能是由于反应物中乙醇的浓度加大，使副反应发生的几率增大。

（四）投料方式对目的产物影响

甲基三乙氧基硅烷的制备是多步反应，在反应过程中反应釜中的原料比例对产物收率有较大影响。在总的溶剂量不变的情况下，滴夜漏斗中的原料与石油醚的体积比为2：1，我们选择以下三种投料方式：A―三颈瓶中放入甲基三氯硅烷，从分液漏斗中滴加无水乙醇；B―三颈瓶中只放溶剂石油醚，从两个分液漏斗中同时滴加无水乙醇和甲基三氯硅烷；C―三颈瓶中放甲基三氯硅烷，分液漏斗中滴加甲基三氯硅烷；考察投料方式对目的产物含量的影响，结果如表5所示。

由表5可以看出，三种投料方式中，B投料方式产物含量最大；其主要原因是甲基三氯硅烷与乙醇进行醇解反应初期较快，放出的大量HCl气体没有与可能发生副反应的原料过长时间的接触，减少了副反应提高了产率。实验中也发现，乙醇速度滴加过快，反应不易控制， HCl气体也不能立即排出体系，增加了副反应发生，再延长反应时间也难进一步提高目的产率。多次实验表明滴加速度可根据HCl气体排放情况来控制。

（五）优化条件下目的产物产率的测定

甲基三氯硅烷在高温下容易缩聚成聚硅氧烷，目的产物甲基三乙氧基硅烷高温下也会发生类似的复杂反应，减压蒸馏能减少此复杂反应的发生，但仍不能准确的测定实际收率，在样品量不是太多的情况下，甚至造成称出的量与实际产量有很大差距。我们取142-143.2℃间的甲基三乙氧基硅烷馏分与反应后剩下的最主要原料石油醚混合，通过气相色谱仪测定出校正因子，据此算出目的产物在最优反应条件：反应温度55～58，甲基三氯硅烷与无水乙醇摩尔比1：2.9，采用两边投料的方式反应7小时所得产物收率为87%。

三、小结

甲基三氯硅烷与乙醇醇解反应的最佳工艺是：

（1）无氮气条件下，60-90℃石油醚仍为溶剂法合成甲基三乙氧基硅烷的良好溶剂。

（2）中温有利于HCl的接受。适宜的反应温度为55-60℃。

（3）最佳投料方式是：两边同时滴加甲基三氯硅烷和无水乙醇。

（4）最佳原料配比为：甲基三氯硅烷与无水乙醇的摩尔比1：2.9.

（5）最佳反应时间为6～7小时。

（6）该工艺可使产率达到87%。

参考文献：

[1]R，H Kmeble Method of preparing methylfiloxanes and methyle]doride[P].US：2 381 138，1952

[2] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京：化学工业出版社，2000.139

[3] 卜向明，钟宏.氯硅烷醇解中氯化氢的去除方法[A].广东：广东有色金属报，2004.12

[4]晨光化工研究院.有机硅单体及聚合物[M].北京：化学工业出版社，1996