高考有机信息命题新宠――格氏试剂

摘 要：结合2013年江苏高考有机化学试题的信息――格氏试剂，分析其发现的历史背景、在有机合成中的应用及其命题价值，并结合相关试题分析，为有机化学复习备考提供参考。

关键词：有机信息；格氏试剂；有机备考

盘点近两年高考化学试题及模拟试题中的有机信息可以发现，除了双烯合成反应、羟醛缩合反应等以外，格氏试剂也作为信息载体多次出现，如2013年江苏高考17题，2012年天津理综化学部分第8题等。格氏试剂到底是什么样的试剂，在有机合成中又有什么应用，命题者为何如此青睐格氏试剂，本文试作分析如下。

一、格氏试剂发现的历史背景

1901年法国化学家格林（V.Grignard）对有机镁化物做了深入研究，当卤代烃RX与金属镁Mg在无水醚类等适当溶剂中作用时，生成的烃基卤化镁就是广泛应用于有机合成及药物合成的格氏试剂。他指出格氏反应分两步进行，第一步是生成有机镁化合物，第二步是有机镁化合物与其他试剂的反应。格氏试剂是与含羰基物质（醛、酮、酯）进行亲核加成反应很好的反应物，在合成醇类化合物中有特殊功效，而且格氏试剂是目前有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。因此格氏试剂是20世纪初有机化学合成的重大发现之一，格林（V.Grignard）也因此获得1912年的诺贝尔化学奖。

二、格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂的化学性质非常活泼，其中的C―Mg键为极性共价键，碳上带部分负电荷，镁上带部分正电荷，因此格氏试剂中R是一个亲核试剂，可与正离子或某些分子中具有部分正电荷的部位发生发应。格氏试剂的反应主要可以分为三大类（图1）：

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（一）与含有活泼氢化合物发生复分解反应

RMgX+H2ORH+Mg（OH）X

RMgX+R’OHRH+R’OMgX

其他如硫醇、酚、羧酸、酰胺、亚胺、胺、乙炔等含有活泼氢原子的化合物也能与格氏试剂反应，格氏试剂中的烃基则转变为烃。

（二）与卤代烃反应，即增长了碳链

RMgX+R’―XR―R’+MgX2

格氏试剂中的烃基与卤代烃中的烃基相连，增长了碳链。

（三）与具有极性的双键或叁键的化合物的加成反应

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在加成反应中，RMgX中的烃基加到极性双键或叁键中带部分正电荷的原子上，而MgX则加到带部分负电荷的原子上，在反应过程中第一步必须在非水条件下进行，否则格氏试剂容易转变成烃，第二步水解常在弱酸性中进行，以便形成水溶性镁盐，便于处理。

三、格氏试剂的命题价值

高考有机化学怎么考？通过对近两年高考有机试题研究发现，有机化学的考查源于教材但不拘泥教材、依据考纲但不追求覆盖面，突出对“双基”和学科主干知识的考查，突出化学学科能力的考查特别是学生的信息素养的考查。利用格氏试剂考查有机化学学科知识、学科思想和学科素养具体体现在（图2）

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四、涉及格氏试剂的有机试题赏析

例1（2013江苏高考节选）化合物A（分子式为C6H6O）是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下（部分反应条件略去）：

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已知：■根据已有知识并结合相关信息，写出以A和HCHO为原料制备■的合成路线流程图（无机试剂任用）。

解析：本题是一道基础有机合成题，从基础原料（苯酚）出发，考查学生对新信息的获取、分析以及应用有效信息解决实际问题的能力。对比目标产物和原料可知该合成的关键是如何将A（苯酚）和HCHO连接以便增加一个碳原子，而醛基的引入可以通过伯醇的氧化得到，结合题给信息应用格氏反应，既可以把A（苯酚）和HCHO连接，又可以引入伯醇。从目标产物入手逆合成分析逆向推导分析如下：

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例2（2012天津理综节选）萜品醇可作为消毒剂、抗氧化剂、医药和溶剂。合成α-萜品醇G的路线之一如下：

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已知：■

（6）试剂Y的结构简式为_______________。

解析：本题是以“α-萜品醇的合成路线”为背景，集卤代烃、醇、羧酸、酯等常见有机物的转化为一体，综合考查常见有机物之间的转化及学生摄取信息并应用信息的能力。由F到G利用题给的信息直接模仿，信息迁移可以解决问题，应该说这一问要想拿分并不困难，但是要想真正理解该信息的反应机理有一定的难度。该过程分析示意图如下：

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其实由A到B也可以看成A和CH3MgBr通过格氏反应制得B。

四、对有机复习备考的启示

（一）把握结构，理解反应机理

有机化学主要研究有机化合物的结构、性质、合成及相互转化等，而有机物种类繁多，因此要想学好有机化学，必须抓住学习有机化学的核心问题，即“构性相依”。有机反应的实质是旧化学键断裂和新化学键形成的过程，因此分析反应过程中化学键的变化，理解有机反应机理是解决有机问题的关键。

（二）突破信息，强化信息素养

《2014年江苏省普通高中学业水平测试（选修科目）化学科考试说明》明确要求学生要形成信息素养，“能够敏捷、准确地获取试题所给的相关信息，并与已有知识整合，在分析评价的基础上应用新信息。”信息素养是指利用信息工具和信息资源的能力，是新课程对化学学科提出的高要求，通过对信息的分析、迁移和运用，考查学生对化学基础知识的理解和掌握程度。事实上，有机信息不论是来自中学化学教材还是大学有机化学教材，大部分信息的反应类型比如加成、氧化、消去等仍是中学化学中的基本反应类型，因此从反应类型着手，分析反应机理，获得有效反应信息，再经联想、推理获取新知，这正是解答有机信息题的有效途径。

（三）回归课本，归纳总结提升

纵观近两年来的各地高考试题，越来越多地呈现出回归教材的趋势，在各地高考试题中不少让学生感到生疏的题目，实际上都是课本上的习题通过变换、整合而来的，像烯烃的O3氧化，马尔可夫尼科夫加成规则，糠醛树脂的制备等。格氏试剂即是苏教版教材现成的信息，从格氏试剂的考查也让笔者感觉到高考命题“源于教材，高于教材”的真谛，课本才是母题库，而回归课本的目的就是要寻“源”，只有在复习备考过程中真正做到回归课本、查漏补缺，才能让学生跳出题海，提高复习效率。

[参 考 文 献]

[1]王永森.浅析高考化学试题中的双烯合成反应[J].化学教学，2012（7）.

[2]王永森，魏建业.高考中有机热点背景信息分析――羟醛缩合反应[J].中学化学教学参考，2012（3）.

[3]张宁，刘克文.格氏试剂的发现[J].化学教育，2008（2）.

[4]曾育才.格氏试剂及其在有机合成中的应用[J].嘉应大学学报（自然科学），1999（3）.