碳化硼材料制备方法综述

摘要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷，在民用、宇航和军事等领域都得到了重要应用．本文综述了国内外碳化硼材料的制备技术和研究现状，着重阐述了碳管炉、电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法、激光诱导化学气相沉积法、溶胶凝胶碳热还原法合成碳化硼的方法。

关键词：碳化硼；陶瓷；制备

中图分类号：TQ174文献标识码：A

1、引言

碳化硼是一种高硬度、高模量、低密度、高化学稳定性和中子吸收截面及热电性能的新型陶瓷材料。基于这些优良的特性，碳化硼在许多领域得到了广泛应用，如用于制作防弹装甲、耐磨耐蚀零件、功能陶瓷、反应堆控制棒和热电元件等。工业上制取B4C常采用以硼酸及碳为原料的碳热还原熔炼法。该方法不仅能耗较高；制造的B4C粉末粒度粗、球磨时易引入杂质纯度低。因此，该法既违背节能减排的现行政策，也无法满足一些特殊领域的需求，产品用途受到限制。

另一方面，碳化硼与石墨层面结构相似，与碳纳米结构相比，B4C纳米结构表现出更高的耐高温、抗氧化性能，能对其包裹的其他纳米结构提供惰性保护层。因而碳化硼纳米结构是一类具有科学价值和广泛应用前景的新材料。

近年来，虽然有人利用硼酸碳热还原法生产高纯超细的碳化硼粉，但由于其基本工艺原理与传统的碳热还原法无本质区别，也存在高耗能的问题。鉴于上述背景，开发一种低能耗、产品粒度易于控制的碳化硼合成方法是一件十分有意义的事情。

2、国内外研究现状及发展趋势

早在1858年，科学家就发现了碳化硼。其后在1883年和1894年英国的Joly与法国的Moissan分别制备和认定了B3C和B6C，而化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。研究表明：碳化硼存在许多同分异构体, 含碳量从8%至20%不等, 最稳定的碳化硼结构是具有斜方六面体结构的B13C2、B12C3、B4C和其它接近于B13C3的相。碳化硼斜方六面体结构中包括12个二十面的原子团簇,这些原子团簇通过共价键相互连接, 并在斜方六面体的对角线上有一个三原子链。多硼的十二面体结构位于斜方六面体的顶点。硼原子和碳原子可以在二十面体和原子链上互相替代, 这也是碳化硼具有如此多的同分异构体的主要原因。正因为碳化硼的特殊结构, 使之有很多优良的物理、机械性能。

现在工业上生产B4C的方法与最原始提出方法基本相同, 即用硼酸或氧化硼与碳在碳管炉或者电炉中进行高温还原反应: 2B2O3(4H3BO3)+7C=B4C+6CO+(6H2O)。目前国内外制取碳化硼粉末的方法主要有: 碳热还原法, 镁热法, 机械化学法、激光诱导CVD法, 直接制备法, 溶胶凝胶碳热还原法等。

2.1碳热还原法

该法是用硼酸或氧化硼与碳在电炉中进行高温还原反应。在1986年前多采用未改进的碳热还原电熔法生产研磨料级的B4C产品，其产品的化学成分为: B总 69%一71%、B203 3%一5%、C总26%一28%、C游离7%一9%、B4C 86%一90%。后经A.H.Лοраьι等人对其进一步改造，在乌克兰一些工厂中可生产出含B4C 94%一98%的高纯度碳化硼。但该方法仍为电熔法，只在设备和工艺参数上进行改革。

目前电弧炉碳热还原法仍是工业上制备碳化硼的最重要的方法，生产过程中需严格控制硼碳比例才能获得高纯度和稳定性的碳化硼粉。其工艺流程为: 硼酸+碳黑混合焙解碳化破碎研磨过筛产品(粉末)分析检测。由于电弧的温度高, 炉区温差大, 在中心部分的温度可能超过碳化硼的熔点, 使其发生包晶分解, 析出游离碳和其它高硼化合物, 而远离中心的地方温度偏低, 反应进行不完全, 残留的氧化硼和碳以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。因而制的碳化硼粉含有较高的游离碳和游离硼。其优点是设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟等。缺点为能量消耗大、生产能力低、高温下对炉体损坏严重、合成的原始粉末平均粒径大, 需要经过破碎处理等。

2．2镁热还原法

镁热法是利用化合物合成时的反应热, 使反应进行下去的一种工艺, 大多用镁作为助熔剂, 因而得名“镁热法”。也有很多文献称之为自蔓延高温合成法。其化学反应方程式为:2B2O3+5Mg+2C=B4C+CO+5MgO。镁热法的优点为过程简单、反应温度较低(1273～1473K)、节约能源(利用外部能源点火后, 仅靠反应放出的热量即可使燃烧波进行下去)、反应迅速(其燃烧波速度可达到15cm/s)、容易控制、纯度高、可制得极细碳化硼粉(0.1~0.4微米),一般不需要再破碎处理, 是目前合成B4C粉的较佳方法。但是反应物中残留的氧化镁即使通过附加的工序洗涤也难彻底除去。

2.3机械化学法

机械合金化是一项非平衡材料制备的新技术。它利用球磨机的转动或振动，使较硬的球磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，从而使原料颗粒强烈地塑性变形，颗粒内产生大量缺陷，显著降低了物质的扩散激活能，在室温下就能有强烈的原子或离子扩散，形成扩散/反应偶，可诱发常温或低温下难以进行的多相化学反应。机械合金化与镁热法相结合制备碳化硼材料是以氧化硼、镁粉和石墨粉为原料，经球磨机研磨后在略高于室温的温度下诱导化学反应，代替镁热法的高温过程合成碳化硼材料。这种方法虽然比镁热法的反应温度低，但球磨反应时间较长。

2.4.激光诱导化学气相沉积法(LICVD)

LICVD法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应, 经成核生长形成超细粉末。 此法是以含有碳源及硼源的气体(BCl3、B2H6、CHCl3、CH4等)为原料, 在激光的强烈辐射下, 混合气体迅速升温并发生反应生成B4C纳米颗粒, 与石墨、氯仿等挥发物以烟灰形态沉积在有微孔的微栅上, 再经过一定的处理得到具有一定纯度的纳米B4C粉, 为制备纳米B4C粉提供了新的研究方法。

LICVD法通常采用高能CO2激光器, 具有以下优点: 由于反应器壁是冷的, 因此无潜在的污染; 原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应; 反应具有选择性; 反应区条件可以被精确控制; 激光能量高度集中, 反应与周围环境之间的温度梯度大, 有利于生成核粒子快速凝结; 反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离,污染小, 可制得纯度高的纳米粉末。

2.5 溶胶-凝胶(Sol-gel)碳热还原法

Sol-gel法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理成为化合物固体的方法。由于合成B4C时提供硼源的硼化物很难与其它无机物或有机物形成凝胶, 故用此法合成B4C粉的报道较少。但是如能找到合适的硼源、碳源而形成凝胶, 利用此法中原料的分子级混合更加均匀、反应温度低、产物膨松等特点, 对制备超细B4C粉大有益处。Sinha等通过研究不同碳源, 包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘油、酒精及柠檬酸等, 发现硼酸与柠檬酸的混合溶液在pH=2～3、温度为84～122℃的情况下, 硼酸与柠檬酸可以形成稳定透明的金黄色凝胶体, 于真空炉中加热至700℃可得到多孔松软的块状硼酸/柠檬酸凝胶前驱体, 将制备好的凝胶前驱体放于石墨模具内,在真空状态下于1000～1450℃保温2h, 就可得到原始粉末粒径分布范围窄、平均粒径为2.25μm的B4C微粉。

2.6直接合成法

将纯度高于99.9%的硼粉和高纯石墨球磨混匀后放入石墨模中,在高温真空碳管炉中合成碳化硼粉。国内傅博等人曾利用硼、碳直接合成了碳化硼粉。此法的优点是：合成的碳化硼粉纯度高、硼碳比容易控制。其缺点是：不仅原料硼粉的价格太高，而且合成温度也较高，使合成成本加大。

3.结语

综上所述，传统的碳热还原法由于在高温下反应，合成的碳化硼是块体，需研磨后才能作为产品；在研磨的过程中，不仅获得的产品粒度分布较宽，而且会引入其他杂质降低产品品质；同时能耗较高。镁热还原法和机械化学法虽然反应温度较低，能耗较少，但需使用昂贵的金属镁粉，同时由于副产氧化镁，粗产品的后续处理繁琐，增加成本。化学气相沉积法和直接合成法使用较贵的气相硼源和元素硼，虽可合成较纯的、粒度较小的碳化硼产品，但存在成本高、不适宜大规模生产的缺点。溶胶-凝胶(Sol-gel)碳热还原法是近年来才提出的一种前驱物法碳化硼制备方法，其特点是硼源和碳源可在分子水平上均匀混合，合成反应温度低，是一种理想的制备粒度分布窄的微纳米碳化硼的新型低温合成路线。其关键在于选择价廉易得的有机碳源，使之与硼酸聚合。

近几十年来,由于科学技术的迅猛发展,尤其是电子技术、空间技术、计算机技术的飞速发展,迫切需要有特殊性能的材料。储量丰富、价格便宜、制备容易及具有很多独特性能的特种陶瓷应运而生,戴上了“万能陶瓷”的桂冠,成为21世纪最有发展前景的重要材料之一。碳化硼因具有很多优良的性能而成为特种陶瓷中家族中的重要一员。目前有关碳化硼粉末的制备,碳化硼陶瓷材料的烧结的很多难题都已经迎刃而解了。在未来的材料领域,碳化硼一定能以其优异的性能而占据重要的位置。

参考文献：

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