碳化硅结合氮化硅制品的发展现状

时间:2022-10-03 12:06:01

碳化硅结合氮化硅制品的发展现状

摘 要:阐述了碳化硅结合氮化硅制品的主要制备方法、反应机理、用途以及影响其微观结构和性能的主要因素。新型氮化硅结合碳化硅制品,在不增加过多投资的情况下就可以达到提高产品质量、节能增产目的,是一种理想的更新换代产品。

关键词:碳化硅结合氮化硅 制备方法 反应机理 用途

中图分类号:TB35 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2013)04(c)-0086-02

氮化硅结合碳化硅制品是近30年发展起来的一种高科技耐火材料。1955年,美国Casrborunduln公司在生产硅酸盐结合碳化硅制品的基础上研制成功,并获得了专利权。1960年日本TKR公司引进美国的此项技术并成功应用[1~2]。

氮化硅和碳化硅均为共价键极强的化合物,有相似的物理和化学性能,在高温状态下仍保持较高的键合强度。硅粉均匀包围碳化硅,经过高温氮化反应,形成致密的网络结构,因此氮化硅结合碳化硅制品具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐冲刷、抗氧化等一系列优异性能[3],且对氢氟酸以外的所有无机酸都具有良好的抵抗性,不被金属液尤其是非铁金属液润湿,能耐大部分有色金属熔融液的侵蚀[4]。作为高级耐火材料在各种气氛中正常使用温度可达1500 ℃左右,广泛用于陶瓷、有色冶金、钢铁冶金、粉末冶金、化工等行业[5]。

1 氮化硅结合碳化硅制品的主要制备方法

氮化硅的制备方法包括:硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、Si(NH)2热分解法、SiH4和NH3气相反应法。通常情况下,反应烧结氮化硅结合碳化硅制品中氮化硅生成方法为硅粉直接氮化法,高温下通过氮向硅粉粒子内部扩散,化合生成氮化硅[6~7]。

氮化硅结合碳化硅制品制备经过七个步骤:原料处理、配料、混料、成型、干燥、氮化烧成、产品检验[8]。氮化原料主要采用工业用绿碳化硅和硅粉,经破碎、水洗等方法进行原料预处理,根据配方(表1)称量碳化硅砂及硅粉,按要求把不同粒度的碳化硅原料放入混料机内干混,然后加入有机结合剂温混,充分搅拌15~20 min,过筛后,放入料仓进行闷料储存24 h[9]。

将闷好的料准确称量后,均匀放入模具中,振动加压成型,再经真空吸盘转移到储坯车上,放入干燥室内干燥,干燥温度以100℃~120℃为好。干燥过程中应严格控制升温速度,以免坯体出现变形或开裂。坯体一般干燥时间为3天,干燥完成后经精修坯体和生坯检测,合格的进入氮化炉烧成。氮化过程中,当温度升至700℃~1450℃进行抽真空后向氮化炉中充入纯度为99.99%以上的氮气直至反应完成。氮化硅结合碳化硅材料工艺流程如图1所示。

2 氮化硅结合碳化硅反应机理

氮化硅结合碳化硅制品烧结反应过程中,硅与氮气反应生成的氮化硅颗粒结合原始坯体中的碳化硅颗粒(如图2所示),形成氮化硅结合碳化硅制品,其反应方程式为:3Si+2N2=Si3N4[10~12]。

根据吉布斯热力学理论,在恒温恒压及非体积功为零的条件下,封闭系统的状态总是自发的向着吉布斯自由能减少的方向进行,即ΔGT

由表2发现,当温度为1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1450 ℃时反应生成的标准吉布斯自由能都为负,反应属于自发反应。也就是说,在氮化反应完成的温度都可以进行[13]。

氮化硅生长过程由Atkinson等学者于1976年提出。反应开始时,氮化硅晶核通过化学吸附形成在硅的表面上,硅与氮气中含有的氧形成SiO蒸气,SiO蒸气又与氮气反应生成α-Si3N4,且沉积在已经形成的晶核上,此过程中解放出来的氧使反应继续循环下去。当周围区域的硅被耗尽之后,在长大的晶核之间就形成凹坑或大的气孔,当表面生成的Si3N4相互连成片后,下面气孔表层上的硅就与氮气隔绝,氮化也就不能继续,这时新的气孔中可能形成新的Si3N4晶核,继续重复以上的氮化过程[17]。

3 氮化硅结合碳化硅制品主要用途

近年来,反应烧结制备氮化硅结合碳化硅制品的研究已获得很大进展,由于碳化硅和氮化硅均具备良好的导热性,致使其在耐火材料及其它行业的应用越来越广泛。此外,烧结形成氮化硅结合碳化硅制品为近尺寸过程,即在材料的制备过程中材料形状和尺寸几乎不变化(烧成收缩率为0.1%~0.5%),这大大有利于制备复杂形状的构件[18]。

3.1 陶瓷行业

我国日用瓷产量居世界首位,采用氮化硅结合碳化硅材质的窑具可明显降低窑具与制品的重量比,节能降耗。近年使用辊道窑烧成日用瓷,采用氮化硅结合碳化硅辊棒提高了其使用寿命;电力行业高电压的发展促进了电瓷业的发展,电瓷和电子陶瓷行业需高温高强度、热稳定性好、使用寿命长、价格适宜的窑具材料,这为Si3N4-SiC窑具提供了广阔的市场;建筑陶瓷行业的迅速发展,特别是这几年产品向高档化、大型化发展的趋势,对辊道窑传动支托辊棒提出了更高要求,浇注成型的Si3N4-SiC烧嘴套管,使用寿命长,且价格适中,已成为许多厂家的首选产品[19]。

3.2 炼铝、铜、锌等行业

氮化硅结合碳化硅砖不受铝液腐蚀的特性及其优异的热性能使其在制铝行业中应用广泛。采用优质氮化硅结合碳化硅材料取代传统的碳素材料在电解槽侧墙上使用已取得显著效益。湖北华盛公司、商丘铝电集团、南山龙口铝业集团等厂家已投入生产中。此外氮化硅结合碳化硅还可作为测温热电偶套管、炼铝熔炼炉炉衬、盛铝液的“包子”内衬、坩埚、输送铝液的泵、管道、阀们、铸铝的模具等[20]。

3.3 炼钢及轧钢行业

氮化硅结合碳化硅耐火材料在炼钢行业中最重要的用途是作为水平连铸的分离环。在水平连铸中,分离环把钢液流分成熔融钢液区和钢液开始凝固区,起着分离钢的液固界面的作用,对保持稳定的钢液凝固起点和铸坯质量起着极大的作用[21]。

4 氮化硅结合碳化硅制品微观结构及性能的影响因素

4.1 氮化硅结合碳化硅制品微观结构

反应烧结形成的氮化硅结合碳化硅制品的微观结构由硅粉与氮气反应生成的氮化硅颗粒结合坯体中的碳化硅颗粒决定[22]。在氮化硅结合碳化硅制品中,氮化硅的存在形式主要有两种相:低温型α-Si3N4和高温型β-Si3N4。一般认为,α相与β相晶体结构均为六方晶系。α-Si3N4在材料中呈纤维状,主要通过气相生成,即Si(g),SiO(g)和N2分子反应。当Fe2O3等杂质存在时,可以降低二氧化硅膜的熔化温度,促使二氧化硅膜破裂,形成液珠,Si与SiO2反应生成气态SiO,SiO、N扩散进液珠,α-Si3N4纤维状晶体在固液界面形成,依附于大颗粒、缺陷等生长。α-Si3N4纤维相互交错,形成致密的网络结构,因此具有更高的机械性能。β-Si3N4一般呈粗大的颗粒状或者短棒状,主要通过液相生成,由气—液反应及α相的溶解、β相的再沉淀生成,反应包括氮气分裂成氮原子,通过液态硅扩散反应进行。图3、图4为α-Si3N4和β-Si3N4微观结构示意图[23~24]。

硅粉的氮化反应从900 ℃开始,1100 ℃以上反应速度急剧增加,反应在1450 ℃近于完成。氮化过程中坯体几乎无变化,Si与N2反应生成Si3N4之后有22%的摩尔质量增加致使氮化硅结合碳化硅制品结构致密。在1100℃~1380 ℃主要生成α-Si3N4,1400 ℃以上主要生成β-Si3N4,在通常氮化制度下是α与β相共存,最后形成α-SiC被α-Si3N4和β-Si3N4结合相所包围的制品。

4.2 氮化硅结合碳化硅制品性能影响因素

硅粉的氮化反应是放热反应,在中高温氮化阶段(指1100 ℃以上),应严格控制反应速度,若速度过快,反应过程中会由于硅的熔化而造成阻塞坯体内通孔,阻碍氮气进一步渗入坯体,造成反应不完全,残留硅较多,从而恶化材料性能。硅的氮化反应速度取决于氮气的扩散速度,而氮气的扩散速度与温度满足。

(DN)α=1.2×10-6exp(-233/RT)m2/s

(DN)β=5.8×10-2exp(-771/RT)m2/s

式中(DN)α为氮气在α-Si3N4中的扩散系数中;(DN)β为氮气在β-Si3N4中的扩散系数;R为气体常数;T为温度。可见随温度升高,反应速率加快,在硅熔点以上比硅熔点以下快的多。在同一温度下,氮化率与时间符合抛物线关系。因此,若氮化温度过低,则反应大大减缓以至于反应不完全。在1180 ℃及1280 ℃两个反应高峰期应增加保温时间,以免反应快速出现“流硅”。在严格控制升温速度同时应保证氮气纯度,氮气纯度应达到99.99%以上。在高温下,Si3N4能被氧气或水蒸气氧化,析出方石英SiO2。此种氧化与温度和材料的致密程度有关,随着时间增长,逐渐在其表面形成的二氧化硅薄膜起保护作用,从而减缓氧化过程。

氮化硅结合碳化硅制品抗折强度随温度升高而提高,至1400 ℃时,强度开始下降,但到1500 ℃时仍保持常温抗折强度指标。氮化硅结合碳化硅材质的高温抗折强度是普通耐火材料的4~8倍,热膨胀系数是高铝耐火材料的一半,导热系数是一般耐火材料的7~8倍。

影响氮化硅结合碳化硅制品性质的因素是多方面的,包括原材料粒度、纯度、颗粒级配、氮气纯度、最终反应温度、硅粉加入量等。碳化硅颗粒的大小和含量对复合材料的韧性和强度影响显著,随着碳化硅粒径的增加,材料的强度先提高后降低。实验证明,将粒度控制在25μm之内可以提高制品的物理性能。硅含量也是影响材料性能的重要因素,当原始坯体中加入硅粉含量约17%时,材料的抗热震性能最好。此外,气孔率对耐火材料也具有一定的影响,Si-SiC生坯密度大于2.4 g/cm3,反应烧结后的材料密度大于2.6 g/cm3,材料的强度和抗热震性均较好。随着材料密度的提高,材料气孔率降低,结构致密,减少材料从表面到内部的氧化通道,对氧化反应能起到一定的延缓和阻碍作用。除此之外,添加剂的类型对碳化硅结合氮化硅制品的性能也有一定的影响,添加Al2O3的耐火材料提高了基质的稳定性和抗侵蚀能力;添加ZrSiO4的耐火材料的抗氧化性能大为改善等。

5 结语

反应烧结氮化硅结合碳化硅耐火材料具有高温强度高,热震稳定性好,高温下抗蠕变性好,导热性高,耐磨且抗高温介质侵蚀性能优良,以及优异的抗金属熔体、抗碱、抗炉渣和腐蚀性气体侵蚀等性能,已广泛应用于炼铁高炉、有色金属冶炼(尤其是铝电解槽)和垃圾焚烧炉等高温工业领域。通过对氮化硅结合碳化硅耐火材料性能影响因素的研究,为制备优良的氮化硅结合碳化硅耐火材料提供了便捷的途径。

参考文献

[1] 肖俊明,刘铭,李志强,等.碳化硅窑具的发展及应用[J].金刚石与磨料磨具工程,1998(2):43-45.

[2] 张林.Si3N4-SiC材料的生产与应用[J].山东陶瓷,1999,22(1):11-17.

[3] 陈敏,于景坤,王楠.耐火材料与燃烧材料[M].沈阳:东北大学出版社,2005.

[4] 张林,孟宪省.氮化硅结合碳化硅材料的生产与应用[J].耐火材料,1999,33(3):156-157,175.

[5] 吴浩成.在流动NH3中催化剂对硅粉氮化的影响[J].南京工业大学学报,1985(1):56-62.

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