时间：2022-05-28 01:55:06
1 前言
Al4SiC4是一种Al-Si-C体系三元化合物，具有低密度、高熔点、高抗折强度以及高硬度，日益成为一种极具前景的高温结构材料[1]。另外，由于其优异的抗氧化性能，还可以作为含碳耐火材料的高效抗氧化添加剂。Al4SiC4氧化过程中会生成氧化铝、莫来石，阻塞高温下耐火材料表面生成的微孔，从而提高耐火材料的抗氧化性能。如此有前景的一种添加剂，尚未有报道能做制备得到大量高纯度产品，也少有其抗氧化性能的相关研究。本文中，笔者用金属铝粉、硅粉和石墨合成了高纯度单相六角形碳硅化铝晶体片，研究了Al4SiC4在800℃到1400℃时氧化层的微观结构变化。
2 实验部分
本实验使用金属铝粉（≥99.99%），硅粉（≥99.9%）和石墨（≥99.85%）作为原材料，以摩尔比4：1：4混合，加入酒精后球磨24h，然后80℃下烘干24h。加入质量分数1%的酚醛树脂作为固化剂，以20MPa的压力将试样压制成圆柱形试样，在200℃下固化6h，固化后的试样在氩气保护下1800℃高温煅烧3h。
将制备所得的碳硅化铝晶体研磨成平均粒径为30um的粉末，选取800℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和1400℃进行了氧化实验。
氧化前后的碳硅化铝粉末的物相分析在X射线衍射仪上进行，氧化前后的的晶体表面形貌用扫描电镜进行分析。
3 实验结果及讨论
3.1 单相、六方片状Al4SiC4晶体的制备
1800℃煅烧3h后所得产物的XRD图谱中可知，产物中只有碳硅化X相，说明本实验制备得到了单相碳硅化铝晶体。
为了制备得到Al4SiC4，前人尝试过采用单质（Al、Si和C）、氧化物（SiO2， Al2O3）作为原料，在氩气气氛下加热制备得到了单相、微米级碳硅化铝晶体本实验中，我们制备得到了毫米级的Al4SiC4晶体片，具有明显的六边形晶体结构，如图1所示。
3.2 氧化产物的物相及形貌
（1）氧化产物。为了更好的了解Al4SiC4的氧化过程，对不同温度下氧化产物的物相进行了XRD分析。由分析可知，只有当氧化温度高于1100℃时，体系中才会生成Al2O3，此时，Al4SiC4仍是主相。随着温度的升高，Al2O3相的衍射峰强度逐渐增强，而且，氧化温度低于1300℃时，没有其他新相生成。在1300℃的衍射峰中，可以同时检测到Al2O3和SiO2的生成。当氧化温度高于1400℃时，氧化产物中几乎不再有Al4SiC4相，此时，主要物相为Al2O3、莫来石和SiO2。
（2）氧化产物的表面形貌。图2是800-1400℃下氧化2小时后产物的表面形貌。从图中可以看到，当氧化温度为800℃时，晶体表面没有任何变化。但是，当氧化温度为1000℃时，在晶体表面生成了一层致密的纳米颗粒。EDS分析可知该纳米颗粒层为Al2O3，由此我们可以推知，在Al4SiC4的氧化过程的初始阶段，Al首先扩散到反应界面，与O原子结合生成Al2O3。从晶体学角度来讲，Al4SiC4可以认为是Al4C3层和SiC层沿[0001]方向堆垛而成[2]，Al-C键的键能低于Si-C键的键能，因此，Al-C键更容易断裂，形成自由的Al原子。另一方面，1000℃下氧化铝的摩尔吉布斯生成自由能为-413kJ/mol，而同样条件下，氧化硅的摩尔吉布斯生成自由能为-98kJ/mol[3]。由此可以推断，Al会首先从晶体结构中扩散到晶胞表面与O原子反应，生成Al2O3。
随着氧化温度的升高，点状的氧化铝晶核逐渐长大成楔形或者薄片状氧化铝晶粒，当氧化温度达到1200℃甚至更高时，氧化颗粒继续长大使得样品表面变得粗糙多孔。根据氧化方程式，每消耗一个单位体积的Al4SiC4，便会生成0.844单位体积的氧化铝和0.449单位体积的氧化硅，当氧化温度低于氧化硅的生成温度时，氧化铝的理论生成量不足以覆盖试样表面。另外，每一种晶体都有其特定的生长方向，只要氧化铝晶体的生长方向不平行于Al4SiC4晶体表面，晶体表面在氧化过程中就一定会生成孔洞。
当氧化温度为1400℃时，试样表面出现了两个明显的变化：孔洞深度减小，并不再是直达未氧化的晶体表面；部分区域出现了明显的非晶相，在非晶相中有针状莫来石生成。这是因为随着氧化温度的提高，逐渐生成了氧化硅，并进一步与已经生成的氧化铝生成共熔相。新生成的氧化硅部分进入共熔相中，从孔洞中向外扩散，堵塞部分孔洞，并在部分区域形成了非晶相。在氧化后的降温过程中，部分氧化铝和氧化硅以针状莫来石相析出。
4 结论
本实验制备得到了毫米级、六边形Al4SiC4晶体片。通过对不同温度下氧化产物表面的形貌分析了Al4SiC4晶体的抗氧化机理。
参考文献：
[1]K.Inoue，S.Mori，A.Yamaguchi，Thermal conductivity and temperature dependence of linear thermal expansion coefficient of Al4SiC4 sintered bodies prepared by pulse electronic current sintering， Journal of the Ceramic Society of Japan 111（1293） （2003）348-351
[2]T.Liao，J.Y.Wang，Y.C.Zhou，Atomistic Deformation Modes and Intrinsic Brittleness of Al4SiC4：A First-Principles Investigation， Physical Review B，74，174112（2006）.
[3]Y.Zhou，Ceramic Materials，Press of Harbin Institute of Technology，Harbin，1996.