特殊精馏分离恒沸体系概述

【摘要】多组分精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异而实现组分分离提纯的，然而，在化工生产中常遇到需要分离的混合物中组分的相对挥发度相差极小或接近于1，或等于1，有价值的组分在混合液中浓度很低且难挥发，还有些待分离的物质是热敏性物质等，不能采用普通的精馏方法完成其分离提纯，在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶液中各个组分的作用的差异，形成非理想溶液，改变了各组分的活度系数，加大了关键组分之间的相对挥发度，达到有效分离的目的。

【关键词】恒沸物 恒沸精馏 萃取精馏 加盐萃取精馏

1恒沸精馏

恒沸精馏是在原溶液中添加恒沸剂S使其与溶液中至少一个组分形成最低（最高）恒沸物，以增大原组分间相对挥发度的非理想溶液的多元精馏。一般恒沸物比料液中任一组分的沸点或原有恒沸物的沸点低（高）得多，且组成也有显著的差异，形成的恒沸物从塔顶（塔釜）采出，塔釜（塔顶）引出较纯产品，最后将恒沸剂与组分分离。

1.1 恒沸体系

1.1.1恒沸现象与恒沸物。如果溶液与理想溶液偏差较大，有可能产生恒沸现象。恒沸物是指在一定压力下，汽液相组成与沸腾温度始终不变的这一类溶液。恒沸物的形成是由于组成溶液的各组分间分子结构不相似，在混合时引起与理想溶液偏差的结果。恒沸物是指具有恒沸现象的液体混合物在一定条件下所生产的产物。产生恒沸物的原因是由于溶液中不同组分分子引力不同，且主要是氢键的作用。若溶液与理想溶液产生最大正偏差，即活度系数大于1，则形成最低恒沸物；若溶液与理想溶液产生最大负偏差，即活度系数小于1，则形成最高恒沸物。

1.1.2恒沸物特点。a.当压力不变时，恒沸组成（恒沸点）一定，此时汽化过程中温度T不变；b.在泡点线和露点线交点，汽化中组成不变；c.恒沸物体系特殊在恒沸点，其它点都是非理想溶液的相平衡，用普通精馏方法不能通过恒沸点，但在恒沸点两侧仍有分离作用；d.对最低恒沸物，在恒沸点左侧，y>x，相对挥发度大于1，在恒沸点右侧，y

1.2恒沸剂

1.2.1恒沸剂的选择。恒沸精馏中恒沸剂的选择是否适宜，对整个过程的分离效果、经济性都有密切的影响。恒沸剂最少应与一个组分形成恒沸物，使汽液平衡向有利于原组分分离的方向转化，此为进行恒沸精馏的基础。而且该恒沸物的沸点应与被分离组分的沸点或原溶液的恒沸点有足够大的差别，一般应大于10K才适用于工业应用。加入恒沸剂的目的或是分离沸点相近的组分，或是分离出恒沸物中的某一个组分。若组分a和b形成二元恒沸物，加入恒沸剂的目的是自塔顶或塔釜得到较纯的产品a和b。这就要求在三角相图上剩余曲线必须开始或终止于a和b才有可能。

1.2.2恒沸剂的回收，恒沸剂的回收难易关系到恒沸精馏的经济性，回收恒沸剂可用冷却分离、萃取、不同压力下精馏、二次恒沸精馏以及化学方法等。冷却分离是最简单和最经济的方法，但要求恒沸剂与被分离组分所形成的恒沸物是非均相的，在塔顶馏出，经冷凝冷却后，分成两平衡的液相，恒沸剂富相回流到塔内。萃取法是常用回收恒沸剂的方法。还有借改变压力来破坏或改变恒沸组成，即通过变压精馏来回收恒沸剂。至于二次恒沸蒸馏及化学方法在工业上应用很少。

2萃取精馏

2.1萃取精馏分类

2.1.1连续萃取精馏

连续萃取精馏过程中，进料、溶剂的加入及回收都是连续的。连续萃取精馏一般采用双塔操作，第一个塔是萃取精馏塔，被分离的物料由塔的中部连续进入塔内，而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加入。在萃取精馏塔内易挥发组分由塔顶馏出，而难挥发组分和溶剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔内，可使难挥发组分与溶剂得以分离，难挥发组分由塔顶馏出，而溶剂由塔底馏出并循环回送至萃取精馏塔。

2.1.2间歇萃取精馏

2.2萃取剂。不论是连续萃取精馏（CED）还是间歇萃取精馏（BED）都需要选择合适的溶剂（萃取剂）。萃取精馏的溶剂选择需要满足如下条件：1）高选择性；2）溶剂的挥发度要远低于所需要分离的物系中最高沸点组分的挥发度，从而使萃取剂的回收易于实现；3）价廉易得；4）毒性小，腐蚀性要小，对环境的污染少；5）良好的热稳定性和化学稳定性；6）相容性好。溶剂须和被分离组分具有较大的溶解度。高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关重要的，只有采用高选择性的溶剂才能使萃取精馏的操作成本和设备投资达到最小，溶剂的选择是萃取精馏技术的核心。

2.3恒沸精馏与萃取精馏的比较

（1）共同点。加入新组分MSA改变液体混合物中关键组分间的相对挥发度，促使精馏容易实现。

（2）不同点：①恒沸精馏中所用S至少与待分离物料中一个组分形成恒沸物，萃取精馏无此限制；②恒沸精馏（形成最低恒沸物的恒沸精馏）中S从塔顶蒸出，消耗热能较大，仅当恒沸物中S甚少，与S形成恒沸物的组分在原料液中量也少时，才有可能与萃取精馏的能耗相匹敌；③恒沸精馏既可以连续操作，也可用于间歇操作，而萃取精馏一般用于连续操作，但对精细化工生产目前研究动向是萃取精馏也可用于间歇操作；④在同样操作压力下，恒沸精馏温度较低，故与萃取精馏相比更适合于分离热敏性物料。

2.4 萃取精馏-恒沸精馏的联合应用――异丙醇-水分离

针对现有的恒沸精馏法生产工艺能耗较大的缺点，将萃取-恒沸精馏联合流程用于异丙醇-水的分离工艺并提出了改造方案。对新工艺进行实验研究表明，原料进入提浓塔并保持回流比0.6以上，其塔顶产物进入V（原料）：V（萃取剂）：V（分离剂）=1：2.5：1的萃取塔进行萃取，萃取相通过脱水塔可以从塔底得到合格异丙醇产品，塔顶恒沸物冷凝分相后，有机层大部分作为萃取剂重新使用，萃余相通过浓缩器回收得到分离剂溶液。根据实验研究结果进行的模拟计算表明，新工艺比原工艺节约能耗40%。

3.1加盐萃取精馏-恒沸精馏的联合应用

以节能为目的，采用“加盐萃取一恒沸精馏”联合过程对提浓醋酸进行研究。从研究结果看，加盐后提高了醋酸在溶荆中的分配系数和选择性系数，降低了溶剂与水的互溶度。从小型工艺试验看，用加盐萃取一恒沸精馏联合过程能够得到高纯度冰醋酸，与目前生产上所用最好流程比较，可节能20%左右。“加盐萃取一恒沸精馏”联合流程的关键，是利用无机盐对有机溶剂的“盐析”效应，提高萃取剂的分配系数和选择性系数，扩大不互溶区面积，提高萃取后醋酸的最大浓度，从而达到节能的目的。除此之外，醋酸一水体系常用的几种溶剂。