TiO2/HAP/MWCNT纳米复合薄膜修饰电极伏安法测定工业废水中邻苯二胺

摘 要 利用壳聚糖溶液分散纳米二氧化钛（TiO2），纳米羟基磷灰石（HAP）和多壁碳纳米管（MWCNT）制备了新型纳米复合薄膜修饰电极。基于此电极建立了一种无汞、高灵敏度测定痕量邻苯二胺（oPDA）的方法。采用扫描电镜（SCE）、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等方法对修饰电极进行了表征；并研究了oPDA在修饰电极上的电化学行为和动力学性质。结果表明，oPDA在 TiO2/HAP/MWCNT 修饰电极上出现了灵敏的氧化峰（Epa＝0.538V），说明纳米复合薄膜对oPDA的氧化有较好的协同催化作用；氧化过程是一个 2 电子和 2 质子参与的不可逆过程，电极过程受到扩散步骤控制，其标准速率常数为 1701 s－1；利用此氧化峰可以进行痕量oPDA的检测，其峰电流与oPDA浓度在 5.0×10－5～1.0×10－3 mol/L 范围内呈良好的线性关系，相关系数为 0.9976，检出限可达 1.0×10－5 mol/L；复合薄膜修饰电极稳定性较好，可用于工业废水中oPDA的现场快速检测，加标回收率在 98.6％～104.6％之间。

关键词 [HTSS]纳米二氧化钛；纳米羟基磷灰石；碳纳米管；化学修饰电极；邻苯二胺

1 引 言

邻苯二胺（oPDA）是一种重要的精细化工中间体，用作农药中间体时是多菌灵和甲基硫菌灵的原料，也用于阳离子染料和还原染料的生产；它还能用于橡胶防老剂、毛皮染料、显影剂及表面活性剂等化工产品的生产[1]。oPDA毒性较强，具有致癌性和致畸性（大鼠经口半致死剂量LD50为1070 mg/kg），对生态环境及人体健康危害极大，被最早列入我国14类环境污染物黑名单。目前，监测oPDA的方法主要有双电流滴定法[1]、分光光度法[2]、毛细管电泳安培法[3]和胶束电动毛细管色谱法[4]等。这些测定方法虽然十分重要，但所使用的仪器价值较高、试剂消耗量大，不能满足现场快速检测的需求。电化学测定方法具有灵敏度高、操作简单并且花费较少等优点，可以应用于污染物的快速检测。

碳纳米管（CNTs）由于其具有明显的量子效应、大的比表面积、高的稳定性以及强的吸附特性而成为研究热点[5～7]。将 CNTs 应用于电化学传感器制备中不仅能降低底物的过电位、促进电子传递、增大电流响应，对其进行酸化处理后还能对某些物质产生特有的吸附或催化效应[8]。纳米 TiO2具有颗粒小、比表面积大、磁性强、光催化性能和吸收性能好等优点，还兼具表面活性大、热导性和分散性好、所制悬浮液稳定以及对人体无害等诸多优越性能[9]， 而被广泛地应用于光催化降解有机物、太阳能电池组装和高活性修饰电极制备等领域。羟基磷灰石（HAP）无毒且具有多孔结构和较强吸附能力，可应用于电化学传感器的制备[10]。本研究以纳米 TiO2、纳米 HAP 和多壁碳纳米管（MWCNT）为主要载体，将其分散到壳聚糖溶液中形成纳米复合薄膜；基于 TiO2/HAP/MWCNT 纳米复合薄膜修饰玻碳电极（Glassy carbon electrode，GCE）建立了现场快速测定oPDA的电化学方法；采用各种电化学方法考察了修饰电极的电化学性能。采用本方法对工业废水中oPDA含量进行了测定，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660D 型电化学工作站（上海辰华仪器公司）；JSm6700F 型场发射扫描电镜（日本JEOL公司）；超声波清洗机（宁波海曙科生超声设备公司）；pHS3C 型精密 pH 计（上海雷磁仪器厂）。

MWCNT（纯度＞95％，深圳纳米港公司）；纳米 TiO2（纯度＞99％，德国Digussa公司）；壳聚糖（脱乙酰度75%～85%，Sigma公司）；oPDA, CaCl2, H3PO4和NaOH（分析纯，天津大茂化学试剂厂）；Na2HPO4NaH2PO4 缓冲溶液（PBS）；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

2.2 修饰电极的制备及活化

制备纳米 HAP：将适量 H3PO4 加入烧杯中，用 NaOH 调至pH 9～13 后，边搅拌边缓慢加入 CaCl2溶液，同时加入适量表面活性剂，抑制晶粒的长大；将反应液移入高压釜中，设定反应温度为 200 ℃，反应 10 h 后，溶液进行离心、洗涤、干燥，收集待用。MWCNT使用前先进行纯化处理[8]。裸GCE（Φ＝3 mm）依次用0.3和0.05

SymbolmA@ m的 Al2O3粉抛光成镜面，用无水乙醇、HNO3（1∶1, V/V）和水超声清洗待用。取处理过的 MWCNT 和纳米 HAP 以及纳米 TiO2 各2 mg, 加入到20 mL 0.2％壳聚糖溶液中，超声分散30 min，取此悬浊液 5

SymbolmA@ L 均匀滴加在处理好的 GCE 表面上，用红外灯烘干即得 TiO2/HAP/MWCNT/GCE。为了进行比较，分别将纳米 TiO2、纳米 HAP和 MWCNT 单独分散，按上述方法制成 TiO2/GCE、HAP/GCE和 MWCNT/GCE待用。修饰电极每次测量后在空白 PBS 底液于1.0 ～－1.0 V之间进行 CV 扫描,至曲线无明显氧化峰，以除去沉积在复合薄膜中的oPDA, 然后进行下一次测量。

2.3 实验方法

以裸电极和不同修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极组成三电极体系，进行交流阻抗（EIS）、循环伏安法（CV）和示差脉冲伏安（DPV）测定，记录相应的实验曲线；实验前溶液通 N2 除氧 15 min，测量过程中保持 N2 在溶液上方；实验在0 ℃下进行。

3 结果与讨论

3.1 修饰电极表面形貌分析

采用扫描电子显微镜观察不同修饰电极表面的形态变化。图1中a～d分别为 MWCNT, HAP, TiO2 和 TiO2/HAP/MWCNT 薄膜放大 10 万倍后的扫描电镜图。从图1可见，MWCNT 呈线条状，HAP 呈管点状，TiO2 呈球形状；而 TiO2/HAP/MWCNT 膜则像花簇一样展开，MWCNT 和 HAP 类似花杆和花枝，TiO2 类似花蕾，纳米复合薄膜在整体上呈现出三维网状结构，这种多孔网状的结构非常适合被测物质的吸附和固定。3种纳米材料在壳聚糖溶液中超声 30 min 后静止放置2个月也未出现团聚现象，说明该溶液能将它们很好地分散。纳米材料直径多在 20～60 nm 范围内，能很好地形成纳米复合膜；加上壳聚糖本身也有较好的成膜性，使得形成的纳米复合膜与电极表面结合紧密，增大了电子传递速率，显著提高了复合薄膜修饰电极的催化性能。

3.2 电极制备过程的电化学表征

电化学中常采用EIS的阻抗谱变化表征电极表面的修饰过程，EIS 的半圆直径代表电极表面电子转移阻抗（Ret）的相对大小。图 2 表示以 2.5 mmol/L K3[Fe（CN）6] 为探针，不同电极在 0.1 mol/L KCl底液中的EIS谱。从图2可见，探针离子在裸 GCE（a）和 TiO2/GCE（b）上近似出现了一条直线，未见半圆形电子阻抗谱形成，说明此时电子很容易到达电极表面，未修饰电极和 TiO2膜修饰电极的电化学阻抗很小，其电极过程主要受扩散步骤控制。在 HAP/GCE（c）, MWCNT/GCE（d）和 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上，探针离子于高频区出现一个半圆，对应电化学极化；随后低频区出现一条直线，对应于浓差极化。探针离子在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 上的电化学阻抗值 Ret小于其在 HAP/GCE 上的 Ret，但大于其在 MWCNT/GCE 上的 Ret，说明 HAP 膜的电子转移阻抗最大，MWCNT 膜的电子阻抗最小，复合膜的阻抗位于两者之间；阻抗的变化正好说明纳米复合膜成功地修饰在电极表面；同时也说明纳米复合膜中随 TiO2 和 MWCNT 的加入利于电极表面与活性物质之间形成电子通道，从而提高了电子在复合薄膜修饰电极上的转移速率；虽 HAP 提高电子转移速率能力相对小一些，但 HAP 和 MWCNT 的加入有利于薄膜形成多孔网状结构, 从而有利于更多的活性物质吸附在电极表面。

为考察修饰电极的电化学性能，在相同底液中作循环伏安研究（图3）。从图3可见，探针离子在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上的氧化还原峰电流远大于其在裸GCE（a）, TiO2/GCE（b）, HAP/GCE（c）和 MWCNT/GCE（d）上的氧化还原峰电流；这说明电子在复合薄膜修饰电极上的转移速率最快，利于活性物质发生氧化还原反应，从而使得氧化还原峰电流急剧增加。同时在 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 上的氧化和还原峰电流大小相近，峰电位差较小，说明探针离子在此修饰电极上的电化学反应是一个可逆过程。在不同扫速下，可根据RandlesSevcik方程[11] 计算修饰电极的有效表面积：

Ipa＝（2.69×105）n3/2ADR1/2C0v1/2（1）

其中，Ipa为阳极峰电流，n为电子转移数，A为电极表面积，DR为扩散系数，C0为溶液本体浓度，v 为电位扫速。对于K3[Fe（CN）6]，n＝1，DR＝7.6×10－6 cm2/s，通过计算可知 TiO2/HAP/MWCNT/GCE 的有效表面积为 0.0813 cm2；相比 HAP/GCE（0.0395 cm2）, TiO2/GCE（0.0441 cm2）和 MWCNT/GCE（0.0561 cm2）的表面积分别增加约106%, 84%和45%，说明由3种纳米材料构成的复合薄膜具有最大的比表面积和更多的活性位点。

3.3 修饰电极的电催化性能

将裸电极和4种新制修饰电极置于含有1.0 mmol/L oPDA的 PBS 底液（pH 6.8）中，在 0.2 V 电位下富集 100 s ,以 0.05 V/s 的扫速作循环伏安扫描。从图4可知，oPDA在裸 GCE（a）, TiO2/GCE（b）和 HAP/GCE（c）上均未出现较为明显的氧化还原峰，说明这3种电极对oPDA氧化的催化作用非常小；

[TS（][HT5”SS] 图4 oPDA在裸GCE（a）, TiO2/GCE（b）, HAP/GCE（c）, MWCNT/GCE（d）, TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上以及pPDA（f）, mPDA（g）在TiO2/HAP/MWCNT/GCE上的循环伏安曲线

Fig．4 CVs of ophenylenediamine （oPDA） at bare GCE （a）, TiO2/GCE （b）, HAP/GCE （c）, MWCNT/GCE （d）, TiO2/HAP/MWCNT/GCE （e）, and pPDA（f）, mPDA（g）at TiO2/HAP/MWCNT/GCE

富集电位和时间（Accumulation potential and time）： 0.2 V, 100 s；扫速（Scan rate）： 0.05 V/s。[TS）]

而其在 MWCNT/GCE（d）和 TiO2/HAP/MWCNT/GCE（e）上出现一个明显氧化峰，峰电位分别为 0.482和0.538 V，说明这两种电极对oPDA的氧化有一定催化作用。相比 MWCNT/GCE，oPDA在纳米复合膜修饰电极上的氧化峰电位正移 56 mV，峰型较好且峰电流明显增加。较大的氧化过电位说明了TiO2/HAP/MWCNT 膜对oPDA有着较好的吸附作用；根据电化学与热力学间的关系式 ΔG＝－nFE＝－RTlnK得 ln（K2/K1）＝（nF/RT）ΔE，取 n＝2 进行计算可知, oPDA与复合膜间的吸附（缔合）常数K2比其与 MWCNT 膜的吸附（缔合）常数 K1大约108倍; 同时较大的氧化峰电流也说明电子在复合膜上转移速率较快，其对oPDA电催化性能最好。

为近一步比较 MWCNT 和 TiO2/HAP/MWCNT 薄膜单位修饰量对oPDA的催化效果，可通过催化效率的计算进行定量比较；即

ηcat＝（ipa2－ipa1）/（Qf2－Qf1） （2）

其中, ηcat为催化效率， ipa2 和ipa1 分别为被催化物质在复合膜修饰电极和MWCNT修饰电极上的氧化峰电流，Qf2 和 Qf1分别为对应膜自身氧化峰的积分电量，正比于修饰物质的电活性单元的数量。与 MWCNT 膜相比，TiO2/HAP/MWCNT 膜对oPDA的氧化催化效率提高了约 12 倍。这主要是因为纳米复合膜三维多孔结构提高了活性中心密度，即其与底物有效接触面积增大，同时此膜具有的更好的电化学可逆性，有利于电荷传输，加速电子转移速率，从而使催化氧化峰电流大大增加。图4d和图4e未出现还原峰，说明oPDA在这两种电极上电催化氧化过程是不可逆过程。实验表明，在空白PBS底液中TiO2/HAP/MWCNT/GCE 未出现氧化峰；当 PBS 底液中含有oPDA时出现一个氧化峰；说明此峰对应oPDA的氧化，

3.4 oPDA测定的优化条件

3.4.1 支持电解质及pH值的影响 以TiO2/HAP/MWCNT/GCE为工作电极，分别选用含有1.0 mmol/LoPDA的 NH3NH4Cl，KCl，KNO3，H2SO4，NaH2PO4，NaACHAC 和 PBS 等溶液作为支持电解质进行电化学测量。结果表明，在 PBS 缓冲液中,oPDA的氧化峰灵敏度较高，峰型较好，峰电流最大且电极的稳定性较好。在不同 pH 值的 PBS 底液中，考察了oPDA在修饰电极上氧化峰电流和峰电位的变化情况。实验表明, 在 pH 3.8～7.8 的PBS缓冲溶液中，oPDA在修饰电极上都有响应，

[TS（][HT5”SS] 图5 峰电位 Ep与 pH 的关系

Fig．5 Relationship between peak potentials Ep and pH[TS）]

且峰电流变化不大；而氧化峰电位随着 pH 值增加而明显负移，说明有质子参与反应。拟合出的氧化峰电位与 pH 值基本呈线性关系（图5），线性方程为Ep＝0.9978－0.0695 pH，方程的斜率非常接近于电子数和质子数相等的电化学反应理论值（－0.0592 V/pH）[14]。这说明oPDA 在该复合薄膜修饰电极上的氧化还原反应为等电子质子过程。当 pH＞7.3 时，oPDA出现沉淀现象; pH 较小时，修饰电极不稳定。因此，本实验选择 pH 6.8 的PBS缓冲液作为支持电解质。

3.4.2 电位扫描速度的影响 图6为TiO2/HAP/MWCNT/GCE 在含1.0 mmol/L oPDA的 PBS 底液中（pH ＝6.8）于不同扫速下循环伏安图。随扫描速率的增加，氧化峰电流在增加，且氧化峰电位正移。扫速在 0.02～0.30 V/s 的范围内，oPDA的氧化峰电流与电位扫速的平方根呈线性相关，线性方程为i（10－4A）＝3.0798v1/2－0.2315，相关系数 R2 ＝0.9929；表明电极反应受扩散过程控制[15]。对于一个不可逆过程，根据 Laviron 公式[16]：

Ep＝E0＋（2.303RTαnF）log（RTk0αnF）＋（2.303RTαnF）logv（3）

其中， α表示电子转移系数，k0为标准速率常数，n表示电子转移数，v 表示扫描速度，E0表示标准电位，其它符号表示其通常的物理意义。

3.4.3 富集电位和富集时间的影响 当富集电位在－0.5～0.5 V变化时，oPDA在复合膜修饰电极上的氧化峰电流无明显变化。为便于操作，本实验选择电位扫描起始点电位（0.2 V）为富集电位，考察富集时间和峰电流的关系。结果表明，峰电流随富集时间的增加而增大，但富集时间超过100 s后，峰电流增加不明显，因此，富集时间选用100 s。

3.5 线性关系和检出限

在优化条件下选择示差脉冲伏安法（DPV）对oPDA进行线性测定。在pH 6.8的PBS底液中，当富集电位为 0.2 V，富集时间100 s，电位增量0.01 V，振幅0.05 V，脉冲宽度0.2 s，脉冲周期0.5 s时，oPDA氧化峰电流与其浓度在5.0×10－5～1.0×10－3 mol/L的范[TS（][HT5”SS] 图7 oPDA在不同浓度下的示差脉冲伏安曲线

Fig．7 DPVs of oPDA at different concentrations

富集电位和时间（Accumulation potential and time）： 0.2 V，100 s。[TS）]

围内呈良好的线性关系（图7），线性方程为ip（10－4A） ＝0.02451C（10－5 mol/L）－0.10465；相关系数为 0.9976。根据DL＝KSb/r可得检出限为1.0×10－5 mol/L（DL为检出限；Sb为空白液测定20次所得信号标准偏差；K为根据一定置信水平确定的系数，本研究中K＝3；r为方法的灵敏度，即校准曲线的斜率）。

3.6 干扰离子的影响和复合薄膜修饰电极的稳定性

在最佳优化条件下，考察了多种无机离子和有机物质对1.0 mmol/LoPDA的氧化峰电流的影响。结果表明，测量误差控制在 ±5％以内，500倍的K＋, Na＋, Mg2＋, Cu2＋, Ni2＋, Co2＋, Cd2＋ , Hg2＋, NH＋4, Zn2＋, Fe3＋, F－, Br－, Cl－, NO－3, SO2－4等无机离子均不干扰测定；10 倍以内的乙醇、抗坏血酸、尿酸和苯二酚异构体等有机物不干扰测定。

在同一实验条件下，用相同条件下制备的 6 支修饰电极分别对1.0 mmol/L oPDA进行测定，所得结果的相对标准偏差（RSD）为 2.4%；用同一修饰电极在 6 个不同时间段对1.0 mmol/L oPDA进行测定，RSD为1.4％。结果表明, TiO2/HAP/MWCNT/GCE 具有较好的稳定性和重现性。

3.7 样品分析

在使用oPDA为原料的化工厂中取工业废水 4 份，每份 1.0 L，过滤后浓缩近干，用 pH 6.8 的 PBS 稀释至 10 mL 电解池。在本研究确定的实验条件下，采用 DPV 法测定了废水中oPDA的含量，其平均值为 3.71×10－4 mol/L（每个样品测定5次，取平均值）。同时进行了加标回收实验，回收率在98.6％～104.6％之间References

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Voltammetric Determination of oPhenylenediamine in Industrial

Wastewater by An Electrode Modified with Nanocomposite Film

of TiO2/Hydroxyapatite/MWCNT

LI JunHua1,2, KUANG DaiZhi1,2, FENG YongLan1,2, LIU MengQin1,2

1（Department of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008）

2（Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College,

Hengyang Normal University, Hengyang 421008）

Abstract A nanocomposite film modified electrode was successfully prepared by dispersing titanium dioxide nanoparticles （TiO2）, hydroxyapatite nanofibers （HAP） and multiwall carbon nanotube （MWCNT） into chitosan solution. Based on this modified electrode, a mercuryfree and highly sensitive method for the determination of ophenylenediamine （oPDA） was established. The prepared electrode was characterized by scanning electron microscope （SEM）, cyclic voltammetry （CV） and alternating current impedance （EIS）, and the electrochemical behaviors and kinetic properties of oPDA on the modified electrode were investigated. The experimental results showed that a sensitive oxidation peak of oPDA appeared at TiO2/HAP/MWCNT modified electrode（Epa＝0.538 V）, which illuminated the nanocomposite film had a good synergistic catalytic effect on the oxidation of oPDA. Further experiments showed that the oxidation process was an irreversible process containing a twoelectron and twoproton reaction. This electrode process was controlled by the diffusion step, and the standard rate constant was 1701/s. Trace level of oPDA can be determined with this oxidation peak. The peak currents were linearly dependent on the oPDA concentrations in the range of 5.0×10－5－1.0×10－3 mol/L with correlation coefficient of 0.9976 and detection limit of 1.0 ×10－5 mol/L. This nanocomposite modified electrode had favorable stability and had been applied to the quick determination of oPDAin industrial wastewater, and the recovery was from 98.6% to 104.6%.

Keywords Titanium dioxide nanoparticles; Hydroxyapatite nanofibers; Multiwall carbon nanotubes; oPhenylenediamine

（Received 17 April 2011; accepted 15 June 2011）