三元活性剂流变性研究

本文作者：冯天祥 王万绪 杜志平 台秀梅 张 威 单位：中国日用化学工业研究院

不同浓度表面活性剂溶液的性质会有很大区别,通常由稀到浓主要出现3种状态,即单分子溶液,胶束溶液和液晶态,而不同的液晶态又有不同的流变性能.对于液体洗涤剂等高表面活性剂含量产品,其液晶态对产品加工、运输及储存稳定性等都有非常大的影响.研究其流变性能无论是对于设计化工过程的单元操作,还是控制产品质量都有比较重要的意义.[1]在液体洗涤剂中添加5%~10%的乙醇,能够降低洗涤剂的粘度和凝固点,有利于洗涤剂在寒冷地区使用.非结构液洗配方处于表面活性剂和水相图的胶束区.结构液洗一般配制成层状相液晶,使各种助剂可以被增溶在层状相液晶中,利于制备出高固含量、性能优良的产品.目前国内对表面活性剂相行为研究比较全面而深入的体系是肥皂、月桂基硫酸钠及一些阳离子表面活性剂等单一表面活性剂,对表面活性剂复配体系的研究多限于稀溶液[2].而本文侧重研究的是表面活性剂复配体系的浓溶液区域.王红霞[3-4]研究了H2O/LAS/Neodol25-9三元体系相行为及流变性.本文在此基础上用偏光显微镜和流变仪研究了LAS/AEO-7/H2O体系的相行为,并研究乙醇对LAS/AEO-7/H2O体系相行为及流变性的影响.绘制了该体系的拟三元相图,考察了相图中的液晶区域和各种液晶特点以及变化规律.

1试验

1.1试剂及仪器试剂:直链烷基苯磺酸钠(LAS),由十二烷基苯磺酸(工业品,中国石化金陵公司烷基苯厂)在体积分数95%的乙醇(分析纯,北京化工厂)中与氢氧化钠(分析纯,北京化工厂)中和制备,直接两相滴定法(GB/T5173-1995)测定有效含量为94.45%;AEO-7(工业品,中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司);去离子水(中国日用化学工业研究院中试车间).仪器:电子天平(±0.0001g),沈阳龙腾电子称量仪器有限公司;带偏振片的BHT型普通生物显微镜,日本OLYMPUS公司;RS75控制应力流变仪,德国HAAKE公司;超级恒温器,上海市实验仪器总厂;81-2型恒温磁力搅拌器,上海司禾仪器厂.

1.2试验方法

1.2.1相图的绘制按m(H2O)∶m(C2H5OH)=9∶1将95%乙醇和水混匀作为溶剂.称取m(LAS)∶m(AEO-7)=10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10(总质量为1g)的表面活性剂于比色管中,分别逐滴滴加配制好的溶剂,并不断搅拌.将样品置于25℃恒温水浴中,24h后在偏光显微镜下观察加溶剂前后相行为的变化,拍照得到相应的偏光纹理图像.准确记录在相变时所加溶剂的质量(精确到±0.0001g),计算出相变时各组分的含量,在LAS/AEO-7/C2H5OH/H2O拟三元体系相图中找出相应的点,画出相区.在相边界附近配制几个溶液,封闭于玻璃管中,在25℃水浴中恒温30d,确定其相型.参照RobertGL的方法[5]判断相结构.

1.2.2流变性测定将配制好的溶液置于比色管中,室温下搅拌均匀,在25℃水浴中恒温30d,放到流变仪的样品板上,采用C35/2°锥板传感器,测试温度控制在(25.0±0.1)℃,测试前将样品25℃恒温25min.先固定频率为1Hz进行应力谱扫描,确定体系的线性粘弹区,而后选择线性粘弹区内的某一应力值进行频率谱扫描.

2结果与讨论

2.1体系的相行为及偏光性图1为25℃绘制出的LAS/AEO-7/C2H5OH/H2O拟三元体系相图,乙醇和水[m(H2O)∶m(C2H5OH)=9∶1]共用拟三元相图的一个顶点,即相图的一个顶点为质量分数10%的C2H5OH水溶液.可以看出,相图基本分为固体相区S、增溶水的AEO-7区L1′、层状相液晶区La、六角相液晶区H、胶束溶液区L1和胶束溶液与层状相液晶共存区L1+La.相图中的六角相区较小,层状相液晶区和胶束区较大.图2a、2b分别为表1中3号、4号样品的偏光图像,图3为各样品外观照片.图2a为典型的十字花纹理,为层状相液晶,王红霞[6]也曾观察到类似的偏光结构.4号样品的粘度较大且样品倒立不流动,在偏光显微镜下为条痕和扇形纹理,属于六角相液晶[7]236.而1号样品为稀溶液,在偏光显微镜下为暗场且粘度较小,可以判定为胶束溶液.2号样品静置后分层,取上层清液在偏光显微镜下为暗场,下层样品为十字花纹理,说明其为层状相液晶与胶束溶液共存.

2.2流变性能的研究

2.2.1体系流动曲线在胶束溶液区域内选取1号样品进行切变速率扫描试验,得到应力σ和切变速率γ的关系曲线,如图4所示.试验数据点通过拟合所得的线性回归方程为Y=0.0309X-0.0067,相关系数为R2=0.99987.该直线符合牛顿型流体的特点,说明该体系的胶束溶液区属于牛顿型流体.图5是3号样品(层状液晶)的粘度随切变速率的变化情况,呈现剪切变稀的性质,是典型的塑型流体.图5的变化趋势与MontalveG[8]5023报道相似.

2.2.2体系粘弹性质为了确定体系的线性粘弹区,在固定频率(1Hz)的条件下,测定了复合模量G*随应力的变化,得出样品结构被破坏时的临界应力σc.σc值越大,表明体系抗切应力的能力越强[9]406.图6为2种液晶体系中3号、4号样品的应力扫描曲线,从图6中可得到2种液晶体系的复合模量G*和临界应力值σc分别为六角相液晶25000Pa、80Pa,层状液晶330Pa、6Pa.说明六角相液晶的抗切应力能力大于层状相液晶.2种液晶相的线性粘弹区域也有区别,六角相为0.3~80Pa,而层状相的为0.3~6Pa,频率扫描时的应力需落在该区间内[10].体系粘弹性需应用频率扫描进行测定,其行为可用各种模量变化曲线表示[9]406.线性粘弹性是指体系受到的应力或应变的响应,仅为时间的函数[9]406.Maxwell模型是反映体系线性粘弹性的理想模型[9]411,由该模型可以得出[7]240:G′/G″=ωτ,式中,G′为储能模量;G″为损耗模量;ω为角频率.以G′/G″-ω作图可得一直线,该线的斜率是松弛时间.在线性粘弹区内选择一定的应力值(5Pa)进行频率扫描,得到2种液晶样品的G′、G″和复合粘度η*随ω变化的关系曲线,见图7(4号样品)、图8(3号样品).图7为六角相液晶体系的频率扫描曲线,G′、G″随频率增加而增加,但是增加速度不同.在低频率时,G″>G′,说明体系以粘性为主.随后2条曲线相交,其交点频率为ωc=1.5rad/s,称为物质的特征频率.当频率大于ωc时,G′>G″,说明体系以弹性为主[9]406.图8为层状相液晶体系的频率扫描曲线.在频率扫描过程中,G′几乎不变,G′>G″,表现出以弹性为主.比较图7、8可知,在测定的应变范围内,层状相液晶的粘度小于六角相.这是由于层状相液晶的结构是由一层层双分子层组合起来的,在外力作用下,层与层之间易滑动,因此,其屈服值比较低.而六角相液晶的粘度相对较大,原因是该类液晶由棒状胶束单元紧密堆积而成,彼此间只能沿着轴向滑动,其余方向运动时需要克服位阻[11].从频率扫描得到层状相液晶的粘弹性质可知,在测定的角频率范围内,G′>G″,而复合粘度η*几乎呈线性下降,其结果与CTAB/benzylalcohol/H2O[8]5024体系的层状相液晶的曲线相似.由此可进一步说明3号样品是层状相液晶.层状相液晶在很宽的频率范围内,其G′与ω的对数呈线性关系,可用下列方程描述[12]91:G′=A+Blgω.以3号样品的数据作图可得图9,从直线斜率和截距得到参数A=330,B=83.5,B/A=0.253.据文献[12]92报道,A值反映表面活性剂分子在层中排列的有序性,B/A反映增溶H2O相与层状相的体积比,也反映层间交联程度.B/A值越小,层间交联程度越大.另外,在层状相液晶中得不到松弛时间[13],原因是层状相液晶在屈服值应力作用下,体系结构已经被破坏.

3结论

(1)当体系组成沿着图1中13这条线改变时,其相结构是胶束溶液层状相液晶和胶束溶液混合区层状相液晶的变化过程.LAS/AEO-7/C2H5OH/H2O拟三元体系的层状相液晶区和胶束溶液区面积较大,使液洗配方的选择范围增加.(2)胶束溶液属于牛顿型流体,层状相液晶为塑型流体.六角相液晶的复合模量和临界应力值大于层状相液晶.(3)振荡试验中,在所考察的角频率范围内,六角相液晶的储能模量G′曲线和损耗模量G″曲线出现交点,在低频率时体系以粘性为主,高频率时体系以弹性为主.六角相液晶和层状相液晶体系的复合粘度都随角频率的增加而降低,反映出剪切稀释行为.