废水生化法技术研究

本文作者：邢晓琼 黄程兰 刘 敏 陈 滢 单位：四川大学建筑与环境学院

聚乙烯醇(Polyvinylalcohol,简称PVA)外观为白色或微黄色纤维状粉末,一般由聚醋酸乙烯酯经醇解制得,可在80~90℃的水中溶解.由于PVA具有良好的机械性能、稳定的化学性能和较好的粘附性能,被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、化工、造纸、印刷、建筑、农业、医药、食品等行业.[1-3]近年来,随着PVA应用领域的拓宽,我国PVA的消费量以年增长率含聚乙烯醇废水处理技术的研究进展8%稳步增长,2010年PVA消耗量约为55万t,预计到2012年消耗量将达65万t[4].PVA属于典型的难降解有机物,含1g/LPVA的废水BOD和COD分别为0.10g/L和1.84g/L,BOD/COD值约为0.055[5],可生化性极差,会对环境造成极大的危害.PVA的化学性质稳定,微生物难以断开其化学键,经一般生物处理,PVA的去除率很低,如纯PVA废水曝气30d,其COD去除率仅为40%左右[6].由于含PVA的水溶液具有一定的粘度,经搅拌或充氧后,会使水体表面泡沫增多,粘度加大,影响水体的感观性能和复氧行为,从而抑制甚至破坏好氧微生物的活动;同时,含PVA的废水排入水体后会在环境中大量积累,能增强河流、湖泊和海洋沉积物中重金属的活性,加快重金属的迁移速度,导致更严重的环境问题[7-9].因此,含PVA的废水在排放前应尽量将PVA从废水中去除或转化,以降低其污染.随着PVA在传统应用领域及新应用领域的发展,其市场前景十分广阔,但带来的环境问题也越来越严重,PVA废水的处理技术已引起人们广泛的关注.有关PVA废水处理的案例在相关文献中虽有不同程度的提及,但总体来看系统研究尚少,因此,寻找一种既高效又经济的PVA降解技术是PVA使用者和环保工作者急需解决的问题.本文就几种常用的物化和生化PVA废水处理技术的特点和适用范围进行了总结.

1物化处理技术

PVA废水物化处理技术有很多,主要有化学凝结法、膜法、高级氧化技术等.

1.1化学凝结法化学凝结法是在PVA废水中加入盐析剂和胶凝剂,通过综合盐析、胶凝、吸附等作用的协同效应使PVA凝结沉淀.废水中部分PVA以凝胶形式分流回收后,废水的可生化性得到提高,可直接用生化法进行处理.硫酸钠是一种较为经济有效的盐析剂,但若只用硫酸钠回收PVA,其用量约为PVA的15倍[10].因此需选择加入一种胶凝剂,使其与PVA交联成更大的分子而凝聚回收.阎德顺、刘三学[11]等针对PVA质量浓度较高(达到10g/L)的废水,使用硫酸钠12g/L,硼砂1.2g/L,在适宜的温度和pH条件下反应15min,PVA回收率可达87%.相同条件下,再加入1.0g/L无机盐助凝剂,在达到相同回收率时,硫酸钠用量可减少1/2.化学凝结法仅用于处理浓度较高、组分单一的PVA废水,而对于中低浓度的废水,若能采用其他方法进行浓缩,浓缩液亦可用该方法回收[12].但是,化学凝结法会消耗大量的凝结剂,处理后水中盐浓度也较高,不利于后续生物处理;回收的PVA因残余部分凝结剂,性能受到一定影响,但经进一步处理后,可与工业PVA混合使用.

1.2膜法膜法不同于化学凝结法,它不需要外加药品和设备,操作简便,能耗低.超滤是常用的膜分离技术之一,即液体在压力推动下流经膜表面,小于膜孔的小分子溶质及水透过膜,成为净化液,而PVA等大于膜孔的物质被截留下来,以浓缩液的形式排出而得到回收.PorterJohnJ[13]采用超滤膜装置将美国某纺织印染厂(处理量为4.5m3/h)质量分数为1%的PVA退浆废水浓缩到10%,浓缩液产量为0.45m3/h,浓缩液回用于棉纱上浆,取得了较好的经济效益.李然等[14]采用SPES/PES-C共混中空纤维超滤膜处理含PVA浆料的淋洗水,浓缩液中的PVA回用;超滤透过液采用纳滤膜进一步处理,纳滤的透过液可作为淋洗用水回用,实现了退浆过程的清洁生产.超滤法基建投资较高,且需定期更换膜组件,因此运行费用也较高.在膜组件运行期间,除了定期反冲洗外,还应根据膜的污染情况对膜进行化学清洗,有效的清洗方法尚需进一步研究.若能进一步缓解膜污染和投资运行费用较高的问题,超滤法将成为未来PVA行业资源回收及废水深度处理的主要发展方向.

1.3高级氧化技术高级氧化技术是近20年兴起的水处理技术,在处理难降解有毒有害废水中得到了成功应用.该技术利用双氧水的光解、臭氧的分解、光辐射等不同途径产生强活性自由基(?OH),与PVA分子通过加成、取代、断键等反应,将PVA降解成小分子,甚至直接降解成CO2和H2O.[15]高级氧化技术主要包括Fenton类氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声波辐射法、超临界水氧化法等,各自特点比较见表1.XiaoYu-tang等[16]选用Fenton试剂对低浓度PVA废水进行预处理,以提高其生物降解能力.试验表明:PVA废水在初始pH为5、COD为760mg/L时,通过投加适量的Fe2+和H2O2试剂,反应110min,COD可去除60%左右,而CODB/CODCr值由9%提高至68%.荆国华等[17]利用超声波、紫外光强化技术改变O3的分解途径,提高?OH的产率以降解废水中的PVA[18],结果表明:经12min处理,O3/超声波、O3/紫外光协同作用下PVA降解率较直接O3氧化有显著提高,表现出了良好的协同效应.孙振世等[19]用UV-TiO2-H2O悬浮体系光催化降解PVA,将PVA分子中的羟基氧化成羰基,碳-碳键剪切形成短链化合物,以实现PVA长链的断裂.吴缨等[20]采用超声波辐射法降解PVA废水,在超声频率40kHz、30℃、pH5.5和PVA初始质量浓度60mg/L的条件下,140min时PVA降解率可达34%,反应过程中适量添加Fe2+、H2O2可强化超声降解,显著提高PVA降解率,最大增幅高达2.4倍.高级氧化技术是一项新兴的水处理技术,可同时去除废水中多种有机物质,处理效率高,无二次污染,且容易控制;但除Fenton类氧化法外,其他技术因成本较高,且存在部分技术问题,工业应用较少[21].高级氧化技术既可单独用于处理PVA废水,也可以和其他技术相结合,若将其作为PVA废水生物处理的预处理技术,则可显著提高生物技术的处理效率.

2生化处理技术生化处理技术常采用活性污泥法,利用微生物的新陈代谢作用或通过分离高效PVA降解菌技术来降解PVA.

2.1分离高效PVA降解菌技术自然界中PVA降解菌是很稀少的,而PVA属于水溶性物质,所以对其生物降解性能的研究大部分选用水溶液体系[9]8.分离高效降解菌技术,即是通过筛选并驯化PVA降解菌,来实现PVA完全生物降解.据统计,PVA降解菌主要包括细菌、真菌和放线菌,其中细菌类以假单胞菌属为最多[22].从这些降解菌中分离出来的PVA降解酶有PVA氧化酶、脱氢酶、β-双酮水解酶[23]以及近年发现的PVA酯酶(降解PVA长链上残存的乙酸酯键)[24].早在1936年人们就观察到PVA可以在镰刀霉作用下,最终被生物降解成CO2和H2O.[25]20世纪70年代以来,国外就已经分离出能降解PVA的菌株并用于净化环境,国内在20世纪80年代也开始了这方面的研究.Suzuki等[26]于1973年以PVA为主要碳源得到了第一株能够产生PVA降解酶的细菌:Pseudomonas0-3.Shimao等[27]得到能够降解PVA的共生菌Pseudomonassp.VM15C以及PseudomonasputidaVM15A,菌株VM15C必须在其共生菌VM15A提供生长因子吡咯并喹啉醌(PQQ)的前提下才能降解PVA.王银善等[28]分离出PVA降解共生菌,分别为Pseudomonassp.SB1r和Alcaligenessp.SB1s.赵春禄等[29]从纺织废水污泥中筛选出了具有PVA降解能力的混合菌B07,该混合菌对PVA1799模拟废水处理96h后,COD去除率达到64%.由于PVA降解菌种类不多、培养周期长,PVA降解酶活性不高、提取不易等原因,使PVA的生物降解研究还局限在PVA降解菌的筛选、PVA降解酶的性质研究等方面.共生菌以及混合菌可通过胞内酶和胞外酶的联合作用来降解PVA,尤其是对低聚合度、低醇解度的PVA效果显著[30],因此,这类降解菌的选育是处理PVA废水值得关注的发展方向.

2.2缺氧预处理+好氧生物技术PVA废水可生化性较差,用传统的生物法处理效果不佳,一般COD去除率仅为30%~60%.为了提高废水的处理效率,可选择合适的预处理技术,提高废水的可生化性.常用的缺氧预处理技术有水解酸化、缺氧反硝化等.孙根行等[31]采用新型水解酸化反应器处理含PVA的退浆废水,通过水解酸化过程使PVA断链形成小分子有机物,从而使废水的可生化性提高至0.4,大幅度减轻了后续生物处理负担.郑广宏等[32]运用缺氧反硝化-好氧串联工艺降解PVA退浆废水,在缺氧池中投加NO3--N,把传统反硝化脱氮为目的的生物作用用于难降解有机物PVA的去除,结果表明:缺氧反硝化池COD去除效率由缺氧水解池的20%提高至50%,缺氧反硝化-好氧工艺二沉池出水经生物碳处理后,COD去除率可达90%.废水中的PVA经预处理后被降解为小分子有机物,从而降低了后续生物处理难度,提高了整个生物处理系统对PVA的去除率.综合分析,缺氧预处理+好氧生物技术整体COD去除率为85%左右[1]51,基建投资适中,运行费用也较低,适用于处理中低浓度的PVA废水.

2.3其他处理方法裴义山等[33]采用一体式好氧膜生物反应器(MBR)处理PVA试验废水,该系统可将生物固体停留时间保持为40~80d;在适宜的温度和pH条件下,HRT=10~20h时COD平均去除率可达90.7%.潘宁等[34]采用混凝-A/O-气浮法组合工艺处理高浓度PVA印染废水,混凝置于工艺首端,可有效去除废水中的部分PVA;兼氧池可改变废水的可生化性,该工艺的COD去除率可达95%.徐金兰等[35]采用厌氧折流板反应器(ABR)将产酸和产甲烷阶段相分离来处理PVA废水,结果表明:反应器中加入PVA有利于产甲烷菌的截留,而经驯化培养后微生物对COD和PVA的去除率均可达80%.

3结论

(1)常用的物化预处理技术有化学凝结法、膜法、高级氧化技术等,生化处理技术可采用传统活性污泥法辅以高效的PVA降解菌技术.(2)对于浓度较高、组分单一的PVA废水,宜先采用化学凝结法或膜法回收部分PVA提高废水可生化性后,残留液再结合生物法进行处理.(3)一般情况下,PVA废水浓度较低,组分复杂,难用单一方法处理,通常采用物化预处理+生化组合处理工艺,从而改善废水的可生化性,获得较高的处理效率,是目前具有发展前景的处理方法.