气相色谱三重四级杆质谱GC―MS/MS分析食品接触用塑料制品中的双酚A

[摘 要]建立了食品接触用塑料制品中双酚A含量的气相色谱三重四级杆质谱（GC-MS/MS）检测方法。通过超声、离心等处理，将样品用GC-MS/MS设备在多重反应监测（MRM）模式下进行测定。在最佳条件下，双酚A稳定且峰形良好，在0.5-10 mg/L范围内，相关系数在0.997以上。在 5、10、50 ug 3个添加水平下，双酚A的加标回收率为85.5%～89.7%，相对标准偏差（RSD）均小于7%；检出限（以信噪比S/N=3计）和定量限（以信噪比S/N=10计）分别为3 ug/L和10 ug/L 。该方法前处理方式简单、回收率高、检出限低、抗干扰性强、检测结果准确可靠，适用于食品接触用塑料制品中双酚A含量的分析检测。

[关键词]GC-MS/MS，MRM模式，双酚A，食品接触用塑料制品

中图分类号：O657.63；TS262.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）22-0272-02

1 前言

双酚A（bisphenol，BPA）学名2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，是环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等产品的重要原料，广泛的用于食品接触材料的制造过程[1-5]。但双酚A 具有致畸性、致突变性和致癌性等多种疾病有着密切关系[2，4]。双酚A可能从食品包装中迁移出来，因此被认为是潜在的食品污染物，全球许多国家和地区纷纷对双酚A制定了严格的法律法规。加拿大消费品安全法（CCPSA）、《美国食品安全加强法案》、中国（质检总局2011年第80号公告）规定禁止使用聚碳酸酯（PC）婴幼儿奶瓶和含双酚A（BPA）婴幼儿奶瓶。

双酚A检测方法常用方法是高效液相色谱法[3，4]、气相色谱法[1，2，6，7]等。气相色谱法往往需要进行衍生化以及固相萃取等复杂的样品前处理步骤。而液相色谱法抗干扰性相对较弱，适用于基质较干净的样品，且仪器检出限相对较高。而利用三重四级杆串联质谱进行多反应离子监测，能够减小基质的干扰，并提供高选择性和高灵敏度的分析，但至今缺少这方面的报道。本文探索建立了一种气相色谱三重四级杆质谱（GC-MS/MS）测定食品接触用塑料制品中双酚A含量的新方法。

2 试验部分

2.1 主要仪器设备和试剂

GC QQQ三重串联四级杆气质联用仪（7000C GC/MS Triple Quad），美国Agilent；SB-100DT超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；ST16高速离心机（ThermoFisher），双酚A（BPA）（纯度98.5%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH）；三氯甲烷（色谱纯、美国Fisher）；甲醇（色谱纯，德国Merck）。

准确称取0.05 g双酚A（精确至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，为标准溶液储备液。

2.2 样品处理

准确称取剪碎（0.5mm~0.5mm）的0.50g待测样品于10 mL离心管中，加入5mL三氯甲烷，超声萃取，待样品溶解后，加入甲醇定容至10mL刻度，振荡1min，4000r/min离心10min，取上层清夜，待色谱进样分析。

2.3 GC/MS分析条件

2.3.1 色谱条件色谱柱：HP-5MS柱（15 m×0.25 mm×0.25 um）两根通过EPC连接，He流量1.0 mL/min，反吹EPC流量1.2 mL/min；柱温：42 ℃保持1 min，30 oC/min升温到210 oC，10 oC/min升到260 oC，保持2 min；进样口260 ℃，不分流，进样量1 uL；传输线温度280℃。

2.3.2 质谱条件电子轰击（EI）离子源；电子能量70 eV；离子源温度280℃；四级杆温度150 oC。

3 结果与讨论

3.1 检测参数优化

经试验10 mg/L的双酚A标准物质用GC-MS全扫描分析的总离子流图和质谱图如图1所示。从图1可以看出，双酚A峰形良好。特征离子峰为m/z 213离子峰明显最强，因此前级四级杆以SIM模式选择母离子213作为MRM模式分析时的碰撞母离子。

MRM模式最佳碰撞能量的优化。后级四级杆以SCAN模式检测产物离子，优化碰撞能量。分别以213119、21391作为MRM模式定性定量离子对。碰撞能量依次选择5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 eV，结果发现119离子峰在碰撞能量15 eV下最，91离子峰在碰撞能量30 eV下最强。因此碰撞能量定为213119，15 eV；21391，30 eV。图2为碰撞能量15 eV下的产物离子质谱图。

3.2 MRM方法检出限和线性范围

将双酚A的标准溶液用甲醇进行逐级稀释，配制0.5、1.0、2.0、5.0、10 mg/L系列浓度进行测定，以目标物的浓度为横坐标、峰面积为纵坐标做工作曲线，相关线性系数为0.997，表明在0.5-10 mg/L范围内线性良好。

采用空白材料加标方式进行本方法检出限实测20次，分别以信噪比（S/N）为3和10作为检出限和定量限的判断标准，双酚A的仪器检出限和定量限为3 ug/L和10 ug/L。MRM方法仪器检出限小于报道的液相、衍生化气相色谱-质谱法[1-4]的仪器检出限。

3.3 方法的回收率和精密度

将0.5 g聚碳酸酯（PC）材质样品做6次平行试验，典型谱图如图3所示，从中可以看出没有其他杂峰，表明MRM方法抗干扰性好，选择性高。6次测试结果汇总于表1中，该样品双酚A含量为57.2 mg/kg。各称取相同PC样品0.5 g，在样品中分别加5ug、10ug、50ug双酚A进行加标试验，结果如表2所示。其加标回收率在85.5―89.7%之间，相对标准偏差（RSD）在4.4-6.6%之间。

4.结论

本文建立了气相色谱三重四级杆质谱（GC-MS/MS）分析食品接触用塑料制品中双酚A含量的方法。该方法具有前处理方式简单，回收率高、检出限低、抗干扰性强等优点，检测结果准确可靠，适用于食品接触用塑料制品中双酚A含量的分析检测。

参考文献

[1] 蒋小良，贾长生，贺拂，卿宁，曾铭，郝雨，陈凯.食品包装材料中双酚A快速检测方法[J].食品研究与开发，2012，33（12）：88-90.

[2] 高永刚，张艳艳，高建国，张慧玲，郑丽莎，陈静.衍生化气相色谱-质谱法测定玩具和食品接触材料中双酚A[J].色谱，2012，30（10）：1017-1020.

[3] 李娟，刘智敏，许志刚.高效液相色谱法分析塑料食品包装材料中的双酚类化合物[J].化学世界，2014，10：598-600.

[4] 吴茵琪，钟月香，蒋小良.微波萃取-高效液相色谱法测定食品塑料包装材料中双酚A含量[J].包装与食品机械，2015，33：62-65.

[5] 李勇竞.微波消解-固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定泡沫快餐盒中的双酚A[J].中国食品卫生杂志，2013，25：344-347.

[6] 卫碧文，谬俊文，于文佳.气相色谱-质谱法分析食品包装材料中双酚A[J].分析试验室，2009，28（1）：107-109.

[7] 焦艳娜，丁利，李晖，傅善良，王利兵.加速溶剂萃取-GC-MS法测定食品接触材料中双酚A、双酚F及其衍生物的残留量[J].包装工程，2011，32（15）：53-57.