棉花纤维中农药残留研究

1棉花纤维农药残留现状

1.1棉花纤维中农药残留的危害

农药是控制作物病、虫、鼠、草害以及调节植物生长的物质或者混合物。在农业生产中，农药具有至关重要的作用，据统计平均可以挽回35%的作物损失[1]。棉花是目前纺织工业用量最大的纤维品种[2]，为了提高棉花纤维的产量和质量，在棉花不同的生长阶段均需要使用农药以预防虫害和杂草生长。据相关统计，约60%的农化剂被用于棉花生产[3]，这给纺织品原材料——棉花纤维的质量安全造成了巨大隐患。农田中喷施的农药只有10%~30%粘附在作物上，其余大部分会在土壤中富集，也会释放到水体、大气环境中，对生态环境和当地农民的身体健康存在威胁[4-5]。棉花生产和收获过程中使用的农药有脱叶剂、催熟剂和除草剂等。纺织品加工过程并不能完全去除残留的农药，这些残留农药中有一部分极易被人体吸收，可能会引发皮肤过敏、呼吸道等疾病，甚至会诱发癌症[6-7]。此外，棉花不仅生产纤维，还可生产蛋白质和油脂，且棉花种植时还与粮食、蔬菜等其他农作物间作套种[8]，因此棉花的质量安全也是农产品质量安全密不可分的一部分。中国不仅是棉花纤维消耗和棉花制品生产大国，也是棉花制品国际贸易大国。不合格的纺织品对中国进出口贸易的影响也不容小觑。近年来，世界各地逐步掀起了“生态纺织品”的热潮，生态纺织品的标准、标签等成为了发达国家限制纺织品进口的“绿色”壁垒。资料表明，因不符合环保要求，中国每年有74多亿美元的出口商品受到影响[9-10]。因此，推动残留检测技术的发展和加快建立多残留同时检测方法和技术标准至关重要。

1.2棉花纤维中的新型农药

在棉花生产和收获过程中，使用的农药种类繁多（包括杀虫剂、除草剂、脱叶剂等），生态纺织品标准(Oeko-TexStandard100)中罗列出的与棉花生产有关的农药就有60种[11]。近来，Oeko-Tex国际环保纺织协会对此标准又进行了调整，农药禁用列表中增加了6种毒性较高的含氯有机农药，分别为异艾氏剂(Isodrin)、克莱范(Kelevan)、开蓬(Kepone)、乙滴涕(Perthan)、氯化松节油(Stroban)和碳氯灵(Telodrine)。鉴于这些农药目前尚无检测标准，急需针对这些新型禁用农药制定相关的检测方法和标准。此外，随着农业机械化的不断推广，世界各地棉花产品的脱叶剂残留问题也越发严峻。并且近年来中国进口棉花所占的比重有所增加，而进口棉花大多数为机械采摘棉，因此棉花产品中脱叶剂残留问题也逐步凸显。脱叶剂主要用于棉花收获前，具有促进棉铃开裂及叶片脱落等作用，有利于棉花机械采摘，降低子棉含杂率[12-14]，在美国等农业机械化较为发达的国家和地区得到了广泛应用。脱叶剂种类繁多，棉花常用的脱叶剂农药主要有噻节因、噻苯隆、敌草隆、脱叶磷和乙烯利等。近年来国内外研究人员和学者也对脱叶剂的残留问题进行了研究[15-16]。由于脱叶剂的使用通常在棉花收获阶段，所以相比杀虫剂和除草剂更易于在纤维中残留[17-18]，目前，中国尚无脱叶剂在棉纤维上的残留限定，也无相关脱叶剂的检测标准与方法，因此对各种脱叶剂建立检测方法研究很有必要。

2样品前处理技术在棉花农药残留检测中的应用

样品前处理是农药残留检测的关键，它保证了测定结果的准确度、重现性和可靠性。传统的前处理方法具有操作程序复杂，提取时间长等弊端。随着分析方法的不断更新，新型的前处理技术也向着省时、低廉、提高提取和净化效率等方向发展[19]。20世纪60年代以后，随着色谱技术的引入，固相微萃取法、加速溶剂萃取法、基质固相分散萃取技术等新型前处理方法迅速发展起来，逐渐应用于农产品农药残留的检测当中[20]。固相微萃取技术(SPME)是在SPE的基础上发展起来的，克服了固相萃取技术回收率低，吸附孔道易堵塞等弊端，具有无溶剂、操作时间短、样品用量少、灵敏度高、检测限低等优点[21-23]。近几年来固相微萃取技术被应用于棉花纤维的检测中。汪丽等[24]运用SPME技术，对棉纺织品中添加的7种常见的棉花种植中的有机磷农药进行检测，其方法简单、环保，可适用于生态纺织品中农药的快速检测。加速溶剂萃取法(ASE)是在高温及加压条件下的溶剂提取法，适用于固体和半固体样品的前处理[25]。吴刚等[12]利用加速溶剂萃取结合超高效液相色谱一串联质谱(UPLC-MS/MS)技术，建立了一种快速提取和测定棉花中8种脱叶剂的分析方法，操作简便快捷，灵敏，结果准确。分散固相萃取技术QuEChERS是近年来国际上最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术[26]，在农药残留分析方面得到了广泛的应用[27-29]。QuEChERS是利用吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的[30-31]。盛宇等[18]利用QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法建立了棉花和土壤中农药氟铃脲的分析方法，其定量准确，测定浓度范围宽，可用于氟铃脲在棉花和土壤中的残留分析。王爱霞等[32]对QuEChERS方法进行了改进，采用乙腈提取，PSA（N-丙基-乙二胺键合固相吸附材料）和石墨炭黑吸附剂混合分散固相萃取净化，针对棉花中有机氯等44种农药残留进行了分离检测，其方法简单快速，准确度高，能够满足棉花中多种农药残留限量标准的检测要求。

3仪器分析技术在棉花纤维新型农药残留检测中的应用

化学分析类检测仪器的发展推动了大量先进的仪器被应用于农药残留的检测当中，提高了检测结果的准确度，减少了人工操作的误差，检验的精确度也逐步向痕量检测方向发展。目前常应用于棉花纤维和棉纺织品中的农药检测方法有气相色谱法、气相色谱-电子俘获检测器联用法、气相色谱-质谱检测器联用法和液相色谱法、液相色谱-质谱检测器联用法等。

3.1气相色谱法及其联用技术

气相色谱法由于具有分离效果好、灵敏度高、分析速度快等特点而被广泛应用于分子量小、容易汽化和热稳性定强的农药残留的分析检测当中[33-34]，常用于有机氯、有机磷等化学的农药残留分析[35]。毛培新等[36]建立了气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)检测纺织品中的碳氯灵，异艾氏剂、乙滴涕和十氯酮4种新型有机氯农药，测试结果表明4种农药在检测范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.995；在农药检测中，仅依靠保留时间来定性往往会造成“假阳性”的结果，气相色谱-质谱联用技术既具有GC的高分离性能，又具有MS准确鉴定化合物结构的特点[37-38]。王明泰等[39]研究发现，气相色谱-质谱选择离子法(GC-MSD)在分析过程中是确证不明干扰物，排除假阳性的有效手段。俞凌云等[40]运用GC-MS法建立了棉纺织品中碳氯灵、异艾氏剂、乙滴涕的同时检测的方法，此方法的最低检测限分别为0.11、0.09、0.07µg/L，平均回收率在96%~103%之间。郭会清[41]等建立气相色谱质谱法检测了棉花纤维中8种杀虫剂残留，该方法样品回收率高，重现性好且简便易行，可满足棉花纤维中8种不同类型杀虫剂的同时检测。

3.2液相色谱法及其联用技术

对于高沸点、不稳定的化合物（不适宜在气相色谱上进行分析）常采用高效液相色谱法(HPLC)[42]。近年来HPLC也应用于棉花纤维和纺织品的农药多残留测定，在脱叶剂类新型农药的检测中得到了广泛的应用。彭正学等[43]采用反相高效液相色谱法分析了噻苯隆-敌草隆混合物，此方法可在8min内同时测定2种农药的含量，操作简便，有较好的准确度和精密度，线性关系良好。孙武勇等[44]建立了一种高效液相色谱的方法测定噻节因、噻苯隆和敌草隆3种脱叶剂类农药。高效液相色谱-质谱联用技术由于具有高灵敏度、高分离能力和极强的专属性等特点，在药物、食品和环境分析等领域中得到了广泛应用。HPLC-MS技术已成为农药残留定性、定量的有效手段[45]。谢文等[46]建立液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定棉花中乙烯利、噻苯隆和敌草隆等植物生长调节剂残留的方法，各项技术指标满足国内外法规的要求，可用于棉花样品中乙烯利、噻苯隆和敌草隆的定性、定量检测。麦晓霞等[47]建立了高效液相色谱-串联质谱法测定纺织品中有机氯农药克莱范残留的分析方法，该方法弥补了国内纺织品克莱范残留检测方法的空白。在药残留检测领域，上述经典的检测方法灵敏，准确，发展成熟。但同时也具有样品前处理过程复杂，有毒试剂消耗量大，处理时间较长以及检测仪器笨重等缺点。在农药残留问题日益被重视的新形势下，一些现场快速筛查手段逐步应用[48]。酶抑制法、酶联免疫法、生物传感器法、近中红外光谱法等快速检测方法在农药残留检测领域显示出独特的优越性，适合于大批样品的筛查和现场快速检测，是农药残留检测的发展趋势[49]。

4展望

4.1完善农药残留检测方法和技术标准体系

新型农药的出现以及残留限量的不断降低给残留分析工作带来了许多的问题和挑战，这更需要新型、快速、便捷且廉价的多残留检测技术。目前，与食品安全相关的农药残留检测技术相对成熟，各种标准和立法也相对完善。棉花纤维是纺织品的重要原材料，但目前中国还没有专门针对其有毒有害物质的技术标准和检测方法。为了保障广大消费者的穿衣安全，理应加快建立有害物质检测方法和技术标准体系，加快建立棉花纤维质量安全标准和规范。

4.2进行棉花中有害残留农药的安全风险评估

湖北检验检疫局的工作人员曾随机抽取6个国家的21个样品进行农药残留检测，检出率高达61.9%[49]，可见进口棉花的农药残留情况十分严重。因此，为了避免“绿色壁垒”对中国造成的损失，保护中国出口纺织品的利益，实现纺织品的可持续发展，应加强对中国和主要进口国棉花纤维中残留农药进行安全风险评估、风险分析和预警，为中国纺织品质量安全标准和规范提供理论支持。

作者：徐铭蔓 孙武勇 魏东伟 郭会清 单位：河南农业大学生命科学学院 河南出入境检验检疫局检验检疫技术中心