基于参考水准书写质子守恒时几个疑难问题的思考

质子守恒表达式的推导，既是《化学反应原理》模块的教学重点和难点，也是体现化学核心思想方法的重要内容，还是大学阶段学习溶液pH计算和中和滴定的理论基础，近年在各地的高考中频繁出现。

如何准确、简便书写出溶液中质子守恒的表达式，是中学化学的热点之一。文献1提出基于参考水准用图示法书写单一溶液中质子守恒[1]，文献2在此基础上提出基于参考水准用图示法解决混合溶液中质子守恒[2]。该方法在带来方便的同时，也引发了不少争论。笔者经过研究，对此有了全新的认识。现就相关问题谈谈自己的看法。

一、质子守恒与质子参考水准

酸碱质子理论认为：凡是能够提供质子（H+）的物质就是酸，凡是能结合质子（H+）的物质就是碱。而且，将因一个质子的得失而相互转化的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。如CH3COOH（酸）？葑H++ CH3COO-（碱），CH3COOH和CH3COO-就是一组共轭酸碱对，并且将CH3COOH和CH3COO-看成是组分CH3COOH（或CH3COO-）的两种不同型体。

1.质子守恒

根据酸碱质子理论，无论是水的电离，还是酸碱中和反应，抑或是盐类的水解反应，本质上都是质子的转移过程。所以，反应达到平衡时，酸失去质子的总量=碱得到质子的总量[3]，也可以表述为酸对应的产物减少质子的总量 = 碱对应的产物增加质子的总量。这就是质子条件式，即质子守恒。

2.质子参考水准的选择

在判断质子是否发生转移和转移数目时，需要选择合适的组分作为参照标准，即参考水准。通过比较产物与参考水准的组成，就能确定质子转移情况。根据分析化学教材[3][4]，选择参考水准的原则是溶液中大量存在并参与质子转移的原始组分和溶剂。有研究者[5][6]指出，共轭酸碱体系中，由于酸和碱能相互转化，所以不能同时选为参考水准，即互为共轭酸碱的某一组分每次只能选择其中一种型体和水一起作为参考水准。这个观点，在分析化学教材[3][4]的例题中也得到了证实。

例如，在浓度分别为c1、c2的CH3COOH和CH3COONa缓冲溶液中，由于CH3COOH和CH3COO-互为共轭酸碱，所以只能选择H2O和CH3COOH（或CH3COO-）作为参考水准，而不能同时选择H2O、CH3COOH和CH3COO-作为参考水准。

若选择CH3COOH和H2O作为参考水准，得质子的产物为H3O+（在表达式中简写成H+，下同）失去质子的产物有CH3COO-和OH-。由于失去质子的产物与CH3COO-相同，所以平衡时由CH3COOH失去质子所得CH3COO-的量可以表示为“c（CH3COO-）-c2”。

二、使用参考水准时，质子守恒表达式中直接减去相同型体初始浓度的理论分析

根据失去质子总数等于得到质子总数，有：

c（OH-）+c（CH3COO-）-c2= c（H+） ①

同理，如果选择CH3COO-和H2O作为质子参考水准，根据失去质子总数等于得到质子总数，有：

c（OH-）=c（H+）+c（CH3COOH）-c1 ②

根据物料守恒，可知c（CH3COOH）+c（CH3COO-）= c1+ c2，变形可得：c（CH3COOH）-c1=c2 -c（CH3COO-），代入②式可得：c（OH-）=c（H+）+c2 -c（CH3COO-），变形得①式。

从该例可以看出，在共轭酸碱体系中，同一组分选择任意一种型体和水作为参考水准时，虽然所得质子守恒表达式形式不同，但是本质是等价的。

根据以上分析，选择参考水准的方法可以归纳如下：（1）根据所给组分判断溶液中大量存在的分子和离子；（2）对非共轭体系，选择参与质子转移的不同组分和水作为参考水准；（3）在共轭体系中，同一组分每次只能任意选择一种型体作为参考水准（一般选择大量存在的型体）。

1.共轭酸碱体系中质子守恒表达式的推导

例如，在浓度分别为c1、c2的CH3COOH和CH3COONa缓冲溶液中，根据物料守恒，有：

c（Na+）= c2 ③

c（CH3COO-）+c（CH3COOH）=c1+c2 ④

根据电荷守恒，有：c（CH3COO-）+c（OH-）=

c（H+）+ c（Na+） ⑤

将③式代入⑤式，可得①式；将④式代入①式，可得②式。

由此可见，在酸碱共轭体系中，选定参考水准后，该组分得失质子的产物的浓度可以用该型体的浓度直接减去其初始浓度。

2.共轭酸碱体系中某型体直接减去其初始浓度的含义分析

例如，在浓度为c1的醋酸溶液中，选择CH3COOH和H2O作为参考水准，得质子的产物有H3O+，失去质子的产物有CH3COO-和OH-。根据失去质子总数等于得到质子总数，有：

c（OH-）+c（CH3COO-）=c（H+） ⑥

比较①式和⑥式，可知前者比后者多减去c2项。而在浓度为c1、c2的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，c2正好是c（CH3COO-）的初始浓度。所以，①式中“c（CH3COO-）-c2”项，实际上是表示在初始浓度为c2的CH3COO-存在时，CH3COOH提供质子的净效果[7]，也就说明在上述溶液中根据产物CH3COO-确定CH3COOH失去质子的浓度时，必须减去原有CH3COO-的浓度。

由此可见，在酸碱共轭体系中，某型体的浓度直接减去其初始浓度，是表示在选定参考水准中，该组分其他型体得失质子的净效果。

3.共轭酸碱体系中书写质子守恒的方法

根据以上分析可知，如果初始组分中含有与得失质子的产物相同的型体，在选择参考水准时可以暂不考虑，而在书写质子守恒表达式时应将其按初始浓度直接从该型体中扣除。例如，在浓度为c1的HCl溶液中，大量存在H3O+、Cl-和H2O，由于Cl-不参与质子的转移，所以选择H2O作为参考水准，得失质子的产物分别为H3O+、OH-。由于盐酸产生的H3O+与得质子产物相同，可以直接减去，所以质子守恒表达式为c（OH-）=c（H+）-c1。

三、缓冲溶液中多个质子守恒表达式的合并原则

在分析化学上，由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成的混合溶液，称为缓冲溶液，如CH3COOH与CH3COO-混合溶液、NH3・H2O与■混合溶液、H2P■与HP■混合溶液等。

在缓冲溶液中，由于某一组分每次只能选择一种型体和水作为参考水准，所以选择不同的参考水准就会得到多个带有常数项的质子守恒表达式。而在中学阶段，质子守恒表达式仅表示各微粒之间准确的数量关系，不涉及具体浓度数值。所以，缓冲溶液中多个质子守恒表达式要进行合并，其目的就是消去带有具体数值的浓度项，这也是合并的目的和原则。

例如，在浓度为c1、c2的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，当c1=c2时，①式+②式即可消去c1、c2，新的质子守恒表达式为：2c（OH-）+ c（CH3COO-）=2c（H+）+c（CH3COOH）；当c1=2c2时，①式×2+②式才能消去c1、c2，新的质子守恒表达式为：3c（OH-）+2c（CH3COO-）=3c（H+）+c（CH3COOH）。

由此可见，共轭酸碱混合溶液中多个质子守恒表达式进行合并时，要结合合并的目的进行处理，而不是简单的两式相加。

四、基于参考水准，运用图示法书写质子守恒表达式的方法

图示法能简洁表示质子转移的数目，有利于快速书写各种溶液中质子守恒的表达式。根据已有研究[1][2]，其要点如下。

1.选择参考水准

一方面，参与质子转移的不同组分应一起组成参考水准，不能遗漏；另一方面，同一组分的各种型体中，每次只能任意选择一种作为参考水准，这在缓冲溶液中尤其重要。

而且，中学阶段一般认为强酸阴离子和强碱的阳离子不参与质子转移，所以不能选为参考水准。

2.运用示意图分别列出各种产物及其转移质子的数目

根据电离理论、水解平衡等知识，对照参考水准确定该体系中质子转移的产物，分别写到方框的左边和右边，并通过比较，在参考水准与产物的连线上标出各自得失质子的数目。

特别值得关注的是，在涉及多级离解关系时，有些产物与参考水准相比，每份转移的质子可能不是一份，而是两份或三份。例如，在NaH2PO4溶液中，选择H2P■和H2O作为参考水准，每个P■与H2P■ 相比就是失去两个质子。

3.根据得失质子相等列出质子守恒的表达式

值得注意的是，对于缓冲溶液、含有强酸（或强碱）的溶液，每种组分的各种产物得失质子的浓度应是其平衡浓度直接减去该型体的初始浓度。

4.对缓冲溶液，合并多个质子守恒表达式以消去带有具体数值的浓度项，得出一般表达式

五、基于参考水准，运用图示法书写质子守恒表达式的案例

[例题1]（2010年高考上海卷第16题）下列溶液中微粒浓度关系一定正确的是（A、B、C项省略）

D. 0.1 mol・L-1的硫化钠溶液中：c（OH-）=c（H+）+c（HS-）+c（H2S）

[分析]Na+不参与质子转移，选择S2-与H2O作为参考水准，得失质子的产物分别是H2S、HS-、H3O+与OH-（见图1）。所以，该溶液中质子守恒式为：c（OH-）= c（H+）+ c（HS-）+ 2c（H2S），D项错误。

如果该题改为浓度均为0.1 mol・L-1的Na2S和NaCl混合溶液，由于NaCl提供的Na+、Cl-均不参与质子转移，所以分析过程和结论仍与该题相同。

[例题2]（2012年高考四川卷第10题）常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是（A、B、C项省略）

D. 0.2mol/L CH3COOH溶液与0.1mol/L NaOH溶液等体积混合：

2c（H+）- 2（OH-）=c（CH3COO-）-c（CH3COOH）

[分析]本题中两种溶质能显著反应，得到浓度均为0.05mol/L CH3COOH和CH3COONa缓冲溶液。由于CH3COOH和CH3COO-是组分CH3COOH（或CH3COO-）的两种不同型体，所以每次只能选择一种和水组成参考水准。如果选择CH3COOH和H2O为参考水准，质子得失情况如图2所示，质子守恒表达式为：[c（CH3COO-）-0.05mol/L]+c（OH-）=c（H+）；如果选择CH3COO-和H2O为参考水准，质子得失情况如图3所示，质子守恒表达式为c（OH-） =c（H+）+[c（CH3COOH）-0.05mol/L]。两式直接相加消去常数项，得到：2c（OH-）+c（CH3COO-）=2c（H+）+c（CH3COOH）， D项正确。

本题还相当于0.1mol/L CH3COOH与0.05mol/L

NaOH的混合溶液，可以直接选择CH3COOH和水作为参考水准，其质子得失情况同样如图3所示。因为NaOH产生的OH-与失质子产物相同，所以质子守恒表达式为：c（H+）=c（CH3COO-）+[c（OH-）-

0.05mol/L]。又由于溶液中c（CH3COO-） +c（CH3COOH）= 0.1mol/L，前式×2+后式消去常数项，同样得到2c（H+）+（CH3COOH）=2c（OH-）+c（CH3COO-）。

参考文献：

[1] 吴芳，肖继.全析质子守恒[J].中学化学，2009（10）：11.

[2] 林飞，戴洁.用图示法解决混合溶液中质子守恒题[J].化学教学，2013（1）：65-66.

[3] 华东理工大学，四川大学. 分析化学[M].第5版.北京：高等教育出版社，2004：44-46.

[4] 武汉大学. 分析化学（上册）[M].第5版.北京：高等教育出版社，2006：124-125.

[5] 洪莉，史月平. 导出某些体系质子条件的改进方法[J].松辽学刊（自然科学版），1995（1）：58-61.

[6] 赵冉，李荣华，杨正亮.关于质子条件式的书写[J].大学化学，2013（1）：70-73.

[7] 李隆弟. 零水准法书写质子守恒式的几点浅见[J].化学通报，1984（2）：60-61.