晶体硅冶金法工艺现况与改进

1 概述

由于化石能源危机的影响和世界环境保护的需要，美、日、欧等发达国家加快了太阳能电池的开发利用，从而产生了对原材料多晶硅的巨大需求[1]。为了满足太阳能电池对多晶硅的巨大需求，世界老牌大公司和一些新加入的公司都开展了轰轰烈烈的建设多晶硅生产的“运动”，特别是中国，其发展更是突飞猛进，从2005年-2010年的五年时间，建设的多晶硅产能就将达到2005年时全世界产能的2倍，接近10万吨，这个规模和速度都是令世人惊奇的，这将使世界多晶硅的生产和市场格局发生重大改变，中国所占世界的份额由不到1%将发展到约占40%，这是一个巨大的飞跃。据有关资料显示，2010年国内多晶硅产能可达约92000吨左右，产量可达约33000吨左右，多晶硅需求也在大幅增加，需求达30000吨左右，可能处于供应略有剩余和供需基本平衡状态。

产能的不断扩大，同时也对多晶硅的制备技术提出了新的挑战。目前国际多晶硅主要技术特征是：

（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同，进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80％，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。

（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al－Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。

2 国内外多晶硅生产技术情况

在国外，目前生产的多晶硅，在质量上已经能够满足大规模集成电路用直拉单晶硅和电力电子器件用的区熔单晶硅的要求，并不断以新工艺技术向更大规模化和更低生产成本方向发展。几大公司垄断了多晶硅生产技术，保持各自的份额，满足了不断发展的各种半导体硅芯片和太阳能的需求，国外几大多晶硅厂商竞相开发直接由冶金级硅制造太阳能级多晶硅的新技术，2007年后已有陆续投产，成本约为目前多晶硅的一半。

西门子法已比较成熟和完善，已有大型加压还原炉、尾气的干法回收等成熟技术，不足的是四氯化硅氢化技术还不够成熟。能够有所改进的就是开发新的更高效节能的大型还原炉、尾气的综合利用，这些方面还大有文章可做。

对于制造太阳能级多晶硅的新技术，目前比较成熟和有前途的技术是流化床技术和气液沉积法。其他技术，如锌还原、碳热还原等技术，目前仍处于研发阶段，技术还不成熟。

在目前供不应求的情况下，我国抓住了这次发展机遇，现在规模是上去了，但是还面临技术消化和完善问题。我们发展的时间短，技术完善的程度不高，因此我们的原材料消耗和成本比国外先进的公司还有较大的差距，一旦市场出现供过于求，出现竞争激烈的情况时，我国的多晶硅行业将面临很大的压力。

在国内，目前绝大部分多晶硅项目采用的是改良西门子法，技术是引进与国内自己发展的技术相结合，基本上已打破了国外的技术垄断。大型还原炉及电器技术、干法回收技术、热氧化技术等都陆续引进，并把引进的技术与国内技术紧密结合，通过消化和吸收，中国已基本全面掌握了改良西门子法生产多晶硅技术，并将逐步完善和提高该项技术。现有的多晶硅厂，绝大部分采用改良西门子法，目标应兼顾电子级与太阳能级产品的需要，同时，应有强大的技术保障和电力成本保证，能确保产品成本控制在300元/公斤以下，才能够具有较大的竞争能力和优势。

为了满足国内太阳能电池原料的需求，国内也在陆续开发直接由冶金级硅制造太阳能级多晶硅的新技术。我国应该把冶金法、气液沉积法和流化床法作为发展的方向。

3 冶金法太阳能级多晶硅的制取

3.1 冶金法和西门子法的现状和比较

目前世界各国生产多晶硅普遍采用的是改良西门子法。这种方法生产的多晶硅占世界多晶硅总产量的70%-80%。所谓西门子法，就是用氢气还原三氯氢硅生产多晶硅的方法，是上世纪50年明的，60年代实现了工业化生产。经过几十年的应用和发展，先后出现了第一代、第二代和第三代技术。第三代就是目前所说的“改良西门子法”。它是在第二代技术将四氯化硅与工业硅反应，实现了SiCl4的回收利用之后，又增加了还原尾气干法回收系统和SiCl4氢化工艺，实现了全密闭生产。这是西门子法生产高纯硅的最新技术，使目前多晶硅生产中占绝对优势的主流工艺方法。国外用这种方法可以生产出纯度为9N-11N的高纯多晶硅。它的优点是生产工艺成熟、产品纯度高、无爆炸危险。存在的问题是项目建设投资大 、周期较长、生产过程电耗大、产品成本高、产出效率较低。

目前我国正在生产、建设或拟建的采用改良西门子法的多晶硅厂家有近20个。这些企业有的采用国产化技术，也有的采用国外技术，在采用的国外技术中有东欧技术，西欧技术，也有北美技术。总体来看，这些企业的技术趋同，个体来看各工艺环节，设备水平各有特色，产品质量，原材料和能源消耗差别较大。这些厂家在人才，生产成本，产品质量等方面都还面临不同挑战。

西门子法有很突出的优点，但也有令人难以接受的致命弱点。如果说用这种方法生产电子级多晶硅，是人们不得不采用的，那么用这种方法生产太阳能级多晶硅则是人们不能心甘情愿。因为太阳能极多晶硅通常说其纯度是4N-6N，实际上达到6N或6N以上就完全可以满足要求。这比电子级多晶硅在纯度方面的要求（6N-8N或9N-11N）要低得多。所以人们一直在寻求制取太阳能级多晶硅西门子法之外的各种方法，冶金法就是人们期望中要寻求的方法之一。所谓冶金法是类似于金属冶炼提纯的一套方法，这种方法从实质说，是被提纯的硅元素，在提纯过程中不参与任何化学反应。

宁夏发电集团是冶金物理法的先驱者和践行者，经过科研组的大量研究和艰辛攻关，应该说冶金法制取太阳能级多晶硅已实现了质的飞跃，现在正在实现工业化生产。

3.2 冶金法制取太阳能级多晶硅的方法和相关成果

3.2.1 硅中杂质的存在状态和对太阳能电池功能的影响，国外研究者对杂质在硅中的存在状态和对太阳能电池功能的影响作了研究，指出杂质元素可分为三大类：一类是浅层电活性杂质及氧和碳，此类杂质包括O、C、B、P、Al，其中B和P影响最大，必须降低到最低限度；二是过渡金属元素，此类杂质包括Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等，其中Ti的含量对太阳能电池功能影响较大；三为碱金属和碱土金属，此类杂质以Mg、Ca为主。杂质在硅中的存在状态可分为三类：B、P、Al以取代硅原子和充填硅原子间隙为主，浸出处理时不易除去，Fe、Mg、Ca、C等多沉淀于粒界上，主要以硅化物（FeSi、Fe-Al-Si、Fe-Al-Ca-Si等），碳化物（CaC2、SiC等），氧化物（MgO、CaO等）及硅酸盐等化合物沉淀于晶粒界面处，此类杂质多溶于酸，易于用浸出法除掉。杂质对太阳能电池功能的影响，一是杂质总含量，应越少越好，一般不应高于100ppm；二是从单一杂质看，Ti、V、B、P等影响最大，含量都必须低于1ppm。

3.2.2 宁夏发电集团采用冶金法制取太阳能级多晶硅的实践宁夏发电集团从2006年四季度开始，决定进入太阳能光伏发电领域，由于当时制约光伏发电产业发展的主要因素是多晶硅。因此，集团公司于当年12月组织了科研小组专门对冶金物理法制备多晶硅技术和工艺进行了攻关，2008年4月实现了关键技术的突破，生产出了接近6N级水平的多晶硅，其电池转换率达到15%左右，在此基础上，一方面继续组织技术攻关，一方面进行中试工厂的设计和生产工艺的细化，同时进行了330kWP试验电站的设计和立项工作。进入2009年，完成了冶金物理法生产太阳能级多晶硅中试工厂的建设，并进行了试生产，2009年9月15日330kWP试验电站并网发电，年底全面建成投产。在此期间，科研小组连续攻关，冶金物理法制备太阳能级多晶硅技术和工艺迅速成熟。一条从硅矿石开始，采用矿热炉生产特制工业硅，经过特殊冶炼、湿法冶金、真空定向凝固、电子束炉除杂到多（单）晶拉制，稳定地生产6-7N太阳能级多晶硅的成功技术工艺路线已经形成。多（单）晶硅生产工艺流程如图1：这套工艺具有流程短、投资省、能耗低、环境污染易治理的特点，这项技术主要特点是解决了除B（硼）、除P（磷）、除C（碳）、除O（氧）等技术难题，使各项杂质含量稳定在较低的范围之内。宁夏发电集团冶金物理法太阳能级多晶硅的产品品质见表1 。目前，这项工艺路线和方法已经成熟。为进一步降低成本，我们还在进一步改进工艺和技术，但我们的万吨高纯硅工厂正在加快建设，目前部分设备已经开始运行。同时一个年产1000t多晶硅和100MW太阳能电池切片的生产工厂即将建成投产，用我们自己生产的多晶硅和单晶硅分别制作的太阳能电池光电转换率平均达到15%以上和17%以上，衰减率分别小于1%和4.5%。根据我们的经验，采用冶金物理法技术和工艺建成一条年产1000t太阳能级多晶硅生产线，总投资为3-3.5亿元人民币，生产多晶硅的综合能耗为每公斤约60kW-70kW时，随着多晶硅制备技术和工艺的进一步创新和改进，6N级太阳能级多晶硅的生产成本必将低于国际同类多晶硅的成本，与之相应的光伏发电设备价格及光伏电站的建设成本必将还有较大的下降。

3.2.3 一种能更有效除磷、硼等杂质的方法

宁夏宁电光伏材料公司采用电子束冶金技术，并与定向凝固相结合制取太阳能级多晶硅的方法。即在真空下利用电子束把高纯硅加热熔融除磷，之后进行定向凝固，产品中磷、硼杂质含量都可达到0.5ppm、0.3ppm左右。

4 冶金法制取太阳能级多晶硅与工业硅生产有效结合

建议在冶金法制取太阳能级多晶硅的研发中，把太阳能级多晶硅的制取和工业硅生产作为同一工艺流程来考虑。太阳能级多晶硅的研制人员，要了解或同时组织工业硅生产，工业硅生产人员也要了解太阳能级多晶硅，把制取多晶硅作为扩大产品品种的一项新目标。这样做的好处是：（1）我国在50多年的工业硅生产，产品精制方面积累的经验教训，可供太阳能级多晶硅研制借鉴。（2）太阳能级多晶硅的研制，可在上下游产品的全流程上多点上做工作，也可在某一点上作重点突破。（3）可直接利用工业硅生产得出的熔体硅研究制取太阳能级多晶硅，省去了固体硅的重熔过程和能耗。（4）工业硅应用范围十分广泛，仅有机硅产品就有5000种以上。多晶硅研制中的某些微小进步或突破，可能对多晶硅制取尚难奏效，但却可能有利于扩大工业硅的新品种产品，进而取得效益，变本来的无效为有效。根据我们所了解的情况和结合大量的科技文献资料提出几项具体看法和建议。

4.1 把太阳能级多晶硅和工业硅生产，作为一个工艺流考虑后，就可以根据太阳能级多晶硅的质量要求，来选取工业硅生产中使用的矿物原料，还原剂和电极等。这样就有可能把某些杂质消除在进入生产工艺流程之前，这比在杂质进入产品后再去除要容易得多。根据多晶硅的质量要求来选取含SiO2的矿物，可在更大范围内选取质量合于要求的矿物，也可以先进行选矿，获得精矿后，用于工业硅生产。

4.2 还可以根据制取太阳能级多晶硅的需要，对工业硅生产工艺流程和设备做适当的改造。在通常的工业硅生产中，都是用木炭、石油焦、煤等作还原剂，这些还原剂都含有不同数量的灰分，给生产过程带入相当数量的杂质。因为最终产物是多晶硅而不是工业硅，产品价值有很大提高，这就可能不用木炭、石油焦和煤等作还原剂，而改用碳化硅（SiC）作还原剂。碳化硅可用更纯的含SiO2矿物和碳质物先行制取，再用于工业硅生产，这对提高工业硅和多晶硅的质量都会很有好处。

4.3 为了制取质量合格的多晶硅，还可以对工业硅生产装置，还原剂木炭和电极做适当的改进。国外有的学者提出，为了减少木炭的杂质含量，在不同温度下对木炭进行净化处理。在2500℃下对木炭净化处理后，木炭的硼含量明显减少，在其他温度下处理后，木炭的Ca、Mg、Mn、P的含量都减少很多。是生产所用电炉的炉底、炉衬和溜槽都用高纯石墨砌筑，产出的硅直接流入石英坩埚内。用这种方法制得的工业硅，其Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、B、Ti、V等杂质都比通常方法制和的工业硅有明显降低。

5 结语

近几年来，宁夏发电集团在利用冶金物理法制备太阳能级多晶硅的研究和开发上，投入了大量的人力物力，自治区政府也非常支持，技术有明显的提高，已有一定的发展规模，与国外的技术在逐步接近。目前国内已有50多家硅材料生产厂，大部分采用工艺成熟的改良西门子法进行硅料提纯。这项制备工艺的缺点也非常明显，投资和生产成本高、建设周期长、资金回收慢，而且，世界上大量多晶硅生产企业开始向中国转移，改良西门子法将受到冶金法的打压，冶金法制备太阳能及多晶硅的工艺由于成本低、工艺流程短、投资省、能耗低以及进一步的研究完善，将成为主流技术。