含腐植酸型叶面肥的实验研究

摘 要：腐植酸类液体肥料属于一类复杂的有机-无机胶体系统，具有易聚结、易沉降、不稳定等特点，然而，我们生产的HA液面肥要求相对均质、稳定和易流动。

关键词：腐植酸；叶面肥；胶体；絮凝

中图分类号：X173文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）02-0279-02

1 引言

腐植酸类液体肥料属于有机-无机非均相胶体分散系统，简称复合胶体系统，其分散介质是水(其中含无机电解质和HA阴离子)，分散相是无机化肥、微量元素化合物和HA胶体粒子以及其他辅助材料。质量较高的HA叶面肥应该是溶胶，也允许有少量稳定的悬浮体；HA冲施肥主要是悬浮体和粗分散体系。既然HA属于一类复杂的有机-无机胶体系统，就不可能违背胶体系统的基本定律，其中最重要的一点就是聚结和沉降不稳定性。要求它们(包括溶胶)永远绝对稳定即不凝结、不沉降是不可能的。因为体系中的分散粒子有巨大的表面积和表面自由能，在范德华引力作用下易相互聚集，故本身就具有热力学不稳定性。再加上分散介质中还溶解着高浓度的无机离子，构成复杂的“电解质体系”。高浓度的分散粒子吸附大量离子后，双电层极其薄弱，从而加剧了粒子的聚集和沉降过程。但是，我们要生产的HA液肥偏偏要求相对均质、稳定和易于流动，这就是我们要解决的课题，本文重点探讨解决该课题的办法。

为探索这个问题，近来我们曾在较高浓度范围内做了一些实验。

2 实验部分

2.1 实验设备和仪器

（1）全自动控温反应釜；

（2）原子吸收分光光度计（PE-AAnalyst700）：附有空气-乙炔燃烧器，及铜空心阴极灯，锌空心阴极灯；锰空心阴极灯；铁空心阴极灯；

（3）振荡器：35-40r/min上下旋转式振荡器，或其他相同效果的水平往复式振荡；

（4）研磨机。

2.2 实验材料

腐植酸钾；腐植酸钠；尿素；磷酸二氢钾；硝酸钾；磷酸一铵；硫酸钾；硼砂；硫酸锌；硫酸铁；硫酸锰；钼酸铵；悬浮剂；分散剂；调节剂；蒸馏水；EDTA；柠檬酸。

3 实验过程

（1）按比例对腐植酸钾、腐植酸钠进行研磨,要求粒子直径小于1μm。

（2）按比例加入一定量的蒸馏水,加入各种微量元素搅拌、加热至40℃溶解。

（3）按比例加入络合螯合剂进行络合,络合温度控制40℃-50℃,搅拌反应1小时。

（4）然后按比例加入腐植酸钾、腐植酸钠、调节剂,搅拌复合反应30分钟。

（5）反应稳定后,测定PH值,控制PH值为6-8之间,依次加入大量元素,尿素、磷酸一铵、硝酸钾、硫酸钾。

（6）待完全溶解稳定后,加入悬浮剂、分散剂充分搅拌1小时。最后静止48小时,检验合格后过滤包装。

4 实验结果

4.1 实验数据

仅列5组数据来说明，结果见表1。

4.2 实验结果分析

以表1的5个样品为例，可以帮助我们分析以下几个问题：

（1）要想制成总养分达到20％～30％、HA含量6％～9％的液体肥料，总固体就得达到47％～75％，也就是说，100克产品中只含25～53克的水。按溶解度100克水中溶解固体的克数的常识，除尿素外，大多数无机盐的溶解度在15％～50％。按理想状态粗略估算，在上述液肥中，分散介质是无机盐的过饱和溶液，其中大约溶解了10％～30％的盐,70％～9O％的无机物质是不溶解的，故属液固胶体系统。

（2）HA1价盐和FA的高浓度“水溶液”是一种有机胶体体系，其胶体颗粒大小、粘度稳定性随HA的来源和性质、体系的pH值、浓度、无机盐含量等而变化。比如，在常温纯水中溶解泥炭腐钠，HA浓度可达到8％或更高，但8％的褐煤HA液体就比较粘稠了，而风化煤HA加到6％就难以流动，到8％就成“胶冻”了。如果再往HA “溶液”中添加各种化肥和微量元素，情况就更为复杂，视所加物质种类、数量和加次序有所不同，一般变得更稠，即使有的变稀，但不溶固体颗粒却易于凝聚和下沉成为不稳定悬浮体。

（3）在没有HA的情况下，仅在水中溶解和分散化肥和微量元素，更难形成均质的胶体，且到一定浓度就析出结晶或成块状。适当加入HA，才有可能提高体系的流动性和稳定性。这是由于HA作为一种有机电解质被无机粒子吸附，起到胶体保护作用。

（4）在含HA的胶体中，含N、K的1价盐可以适当多加，但微量元素几乎都是2价阳离子，一是HA与2价金属离子之间会发生络合、螯合反应，形成一部分不可逆的难溶HA盐，很难再溶解,二是高价金属离子本身就会加剧HA的凝聚和沉淀(是可逆的，与难溶螯合物是两回事)，这也符合Schulze-Hardy规则(Nl/Z6)，即凝聚值与离子价的6次方成反比。如此计算，1价离子与2价离子的凝聚极限之比为1:0.016，前者比后者高60多倍。祁辉和郭晓峰等的试验也证明了这种现象。因此，微量元素在一般HA液肥中的含量更是有限的,即使不加大量营养元素,只加5％的微量元素也是容易达到凝聚极限的。

（5）在近中性的HA液肥中，泥炭和褐煤的水溶HA略低于总HA含量，但风化煤水溶HA只有总HA的1/3～1/2。在高pH值和低养分情况下，后者制成的液肥中水溶HA也接近总HA。如何才能改善HA液肥的流动性和稳定性?一般通过3种途径：a.提高空间排斥作用；b.提高静电排斥作用；c.同时提高前两者的综合作用。对HA液肥来说，应该是同时提高粒子的空间排斥和静电排斥作用。

5 提高产品质量的措施

5.1 研磨降低固体粒子粒径

通过加强研磨、快速搅拌、适当加温、超声波处理等物理手段，尽量减小固体粒子尺寸，提高分散度。一般来说，固体粒子越小，水化层越厚，空间排斥作用越大，体系越稳定。但物理方法处理有一定限度，主要用于生产冲施肥，其分散粒子允许大干1Oμm。国外称这类肥料为“悬浮肥料”，其粒子≤800μm就能成为相当稳定的优良悬浮肥。

5.2 选择合适的HA原料

生产叶面肥，最好用年轻褐煤或泥炭HA(FA)。风化烟煤经深度降解处理的HA也可用于叶面肥，但生产成本和产品质量都不理想。至于生产冲施肥，用哪种原料的HA都可以，但用风化烟煤HA时一般需加辅助剂。

5.3 充分提高HA的化学活性，是提高胶体保护和吸附能力的关键性措施

因此，生产叶面肥所用的HA(FA)应该事先活化，即经过选择性催化氧化降解处理，适当降低分子量，增加含氧官能团数量和活性，即可大量增加被固体粒子吸附的阴离子数量,提高静电排斥力。

6 液肥中HA抗絮凝性分析

6.1 絮凝机理分析

液体肥料(特别是叶面肥)中HA的抗艇水絮凝能力比原液的稳定性更为重要。即他原液固体颗粒较粗，有些可逆聚集体，但在使用时稀释几百到几千倍后能迅速分散和溶解，仍不失为好的液体肥料。反之，原液HA分散得再好，一遇大量硬水就絮凝沉淀，堵塞喷嘴或滴灌小孔，给施肥操作带来麻烦；其次，把絮凝了的HA喷在植物叶片上，不仅影响作物叶面对养分和HA的吸收，而且可能封堵叶片气孔，影响植物呼吸。HA液肥絮凝稳定性差的原因大致有以下三点：

（1）如果在液肥中含有较多的高价阳离子，HA本身就可能变成不溶的HA盐或螯合物了，即使用软水稀释也会立即沉淀。

（2）液肥中仅有1价盐，即使大部分HA被凝聚成不溶的团聚体，但用硬水稀释后可暂时形成扩散双电层，使团聚体均匀分散，但经几分钟到几小时后，HA阴离子逐渐与水中Ca2+Mg2+和少量F结合形成难溶盐或螯合物而絮凝。

（3）如果用盐碱地的高硬水稀释液肥，由于水中高浓度电解质离子(Na、CO、SO，等)的作用，HA胶体粒子双电层极薄，电动电位很低，使HA很快絮凝沉淀，有人称此现象为“盐析”。

6.2 解决絮凝的方法

（1）采用前述的褐煤或泥炭选择性氧化降解HA作液肥的基质。此类较高活性的HA(FA)，既是原液的胶体保护剂和分散剂，又是稀释液的有效抗絮凝剂。此类HA被肥料粒子吸附后，有可能使体系负电荷占绝对优势，加厚了稀液胶体体系的双电层，或HA与Ca2+、Mg2+等高价金属离子形成水溶性螯合物，从而阻止或延缓了絮凝过程。

（2）在液肥中添加螯合剂。一类是高效有机螯合剂，如EDTA可与多种金属离子形成稳定的水溶螯合离子，机螯合剂，如酒石酸、柠檬酸、水杨酸。

（3）无论是添加活性HA，还是各种有机、无机螯合剂，都要摸索规律，避免盲目。首先，要保证原液是稳定、均质、可流动的胶体体系，防止形成不可逆的难溶聚集体。

参考文献

［1］张欣荣.医用化学［M］.北京：中国医药科技出版社，2004.

［2］谆晓峰，俞蕙.电解质对腐植酸溶液的絮凝机理探讨［J］.腐植酸，1997，(1)：10-12.