硝基腐植酸的结构特点及其合成

【摘要】：腐植酸作为土壤有机质的重要组成部分，在土壤修复中发挥重要的作用。本问对硝基腐植酸的结构及其对土壤修复原理进行简单分析，并对硝基腐植酸的合成作一简要介绍。

【关键词】：腐植酸；土壤修复

2016年国务院出台的“土十条”提出，到2020年，全国土壤污染加重趋势得到初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障。腐植酸作为土壤有机质的重要组成部分，在土壤修复中发挥着重要作用。《中国腐植酸肥料产业白皮书》研讨会上，“还我土壤本色”成为共识，腐植酸有机肥做到了“取之于土，用之于土”。

本文以褐煤为例，就硝基腐植酸结构、对土壤修复原理及实验室合成作一简要介绍。

1、硝基腐植酸结构

硝基腐植酸是对腐植酸进行硝酸氧解得到，结构与土壤腐植酸类似。从结构分析，腐植酸是含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的芳香化合物，目前较为典型的是F.J.Stevenson[1]提出的腐植酸模型（图一a）。1959年，日本学者靠诟三[2]提出一种硝基腐植酸的结构示意式（图一b）； 1965年朱之培老师[3]提出了一种扎诺尔褐煤的硝基腐植酸结构示意式（图一c）。

从图一可知，（硝基）腐植酸含有羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、胺基、羟胺基等多种官能团，这些官能团使得腐植酸呈现不同的性质，如离子交换；对金属离子的络合作用（碱金属、铵、碱土金属与其形成离子键），其他金属离子（铁、铅等）与其形成配合键；氧化-还原性；生理活性等[4]。

2、对土壤的修复作用

2.1改善土壤结构

2.1.1提高土壤的持水性

赵洪亮[5]等人研究发现，有机含量低的土壤透水性、通气性差，潮湿时形成泥潭、干燥时龟裂，土壤中肥料不易为植物吸收， 加入腐植酸后因其官能团含有氧、氮等原子，可与水分子形成氢键，提高其持水性，减轻土壤干燥龟裂情形。在水多时，可保持水分，不会形成泥潭，提高土壤支撑力，支撑植物生长。

2.1.2改善土壤颗粒结构

腐植酸含有大量的配位原子，能够与金倮胱拥壤胱咏岷希促进地表细颗粒土壤形成大颗粒团粒结构，降低了土壤的毛细现象，提高透水、透气性。据沈阳生态应用所试验，腐植酸肥料可使土壤水稳性团粒增加10%-20%；施用生物型腐植酸复合肥料，土壤水稳性团粒结构明显增加，土壤疏松，植株生长旺盛、土壤抗逆性增强。

2.2改善土壤酸碱度

腐植酸含有大量的羧基、羟基等结构，可有效改善土壤的碱性；处理后的硝基腐植酸（铵或钾盐）可用于酸性土地，通过氨、氧与酸性土壤中的氢离子结合，改善酸性土壤；增加团粒结构使得盐分上升困难，减少土壤上层的盐分，用于盐碱化的治理。

2.3对土壤解毒

2.3.1改变重金属存在的形态

土壤的重金属污染呈加大趋势，其多以配位形式存在，腐植酸富含大量配合原子，可提高对重金属的吸收，将重金属离子螯合起来，成为土壤解毒剂。此外，腐植酸可降低土壤中盐分浓度，减轻盐分对种子的危害。

2.3.2降低有机污染程度

土壤的有机污染主要来自农药、有机合成品（如塑料地膜等），腐植酸能够吸附有机物，降低其对植物作用活性；也可诱导有机物活性自由基光解、化学降解，从而达到为土壤“解毒”的功效。

2.4保肥

2.4.1提高氮肥使用效率

腐植酸含有羧基、酚羟基等酸性官能团，能结合氨态氮，减少氨态氮的损耗；硝基腐植酸可抑制尿酶活动，减少尿素挥发；腐植酸可提高土壤微生物活性，增强固氮菌活性。

2.4.2活化磷肥

硝基腐植酸可以促进土壤中难溶性磷酸盐（如磷酸三钙）转化成易溶性磷酸盐（磷酸二钙或一钙），提高磷酸盐的溶解度；活性基团可与铁、铝形成配合物，减少因生成磷酸铁、铝造成的磷固定；提高磷在土壤中移动的距离，抑制土壤对水溶性磷的固定，使速效磷转化为迟效磷，促进根系对磷的吸收。

2.4.3保护钾肥、微量元素

腐植酸可与钾结合，使钾肥缓慢分解，从而提高钾肥利用效率。腐植酸与难溶性微量元素发生鳌合反应，生成溶解性好可被作物吸收的鳌合物。

2.5促进作物吸收、生长

2.5.1改善细胞膜的通透性，让肥料更易进入细胞内，加快细胞对氮磷钾等吸收，进入细胞内的腐植酸可增加酶活性，促进蛋白质合成。

2.5.2腐植酸可起到提高地温、降低电导率、提供微生物碳源等作用。与微生物发生作用时可释放出能量，增加植物的抗寒能力。

3、硝基腐植酸合成

硝酸氧解是对含腐植酸较低的煤用硝酸处理，使之氧化降解，生成含羧基、酚羟基、醌基和硝基的芳香族多羧酸体系。硝酸氧解反应主要分为氧化、裂解两部分，开始阶段以氧化为主，放出大量的热和气体（NO等）；随后以裂解（吸热反应）为主 [6]。氧解所得的腐植酸与土壤中的腐植酸在性能上类似。

硝酸氧解条件：稀硝酸（12.7%）和较低的温度；较高的浓度（40%）和较高的温度（90-95℃）；相对温和条件，30%硝酸和70-90℃的温度。

本次实验以褐煤为例，发展一种较为温和的硝基腐植酸制备方法：于反应器中一次加入褐煤，加入30-40%硝酸，加热，同时开启搅拌装置，在50-60℃下反应一段时间，废气采用倒三角漏斗吸收。反应结束后采用沉降方式分离出硝基腐植酸，烘干后即为成品，溶液补充浓硝酸后套用。根据实验结果，本项目硝酸可循环10次以上。

结语

腐植酸是生态环境的重要因子，可以融合多种元素，对土壤净化、重金属治理起到重要作用，环境工作者也正致力于这方面的研究和推广，为腐植酸类物质的广泛应用不断开辟新的领域。

【参考文献】：

[1]靠诟三， ニトロフミン酸の利用， 燃料协会志[J]， 38（386）， 1959-06.

[2] 朱之培.硝基腐植酸化学粗成的研究，燃料化学学报[J]，第6卷第3期，1965年9月.

[3] F.J.斯蒂文森（F.J.Stevenson），夏荣基译.腐殖质化学[M]。北京农业大学出版社， 1994.

[4]卢静. 腐植酸与土壤中重金属离子的作用机理研究概况[J]. 腐植酸， 2006（5）：1-5.

[5]赵洪亮.腐植酸对风沙土的改良作用[J]. 腐植酸， 2008（3）：45-46。