纺织品有机抗菌整理剂研究进展

摘要：

本文综述了纺织品有机抗菌整理剂的分类，作用机理，季铵盐、卤胺类等抗菌整理剂的研究现状，对未来发展趋势进行了展望。

关键词：纺织品；有机抗菌剂；抗菌整理

纺织品是细菌、真菌等微生物滋生繁殖的良好载体，日用及医用纺织品对抗菌均有巨大需求，抗菌纺织品成为功能纺织品中一个最重要的种类。纺织品的抗菌整理始于20世纪40年代，经过多年发展，形成有机、无机、天然三类抗菌整理剂，其中有机抗菌整理剂是发展历史最长、应用最广的一类[1-3]。本文就有机抗菌整理剂的分类、作用机理、研究现状等进行介绍。

1 抗菌整理剂的分类

根据官能团分类，有机抗菌整理剂主要是酯类、醇类、有机酸、酚等物质，种类繁多，多达500多种，常用的有几十种，依据化学分子结构可分为20多类，部分常用有机抗菌整理剂及产品见表1[4]。

根据溶出性不同，有机抗菌整理剂可分为溶出型和非溶出型。溶出型有机抗菌整理剂与织物以吸附等非化学方式结合，抗菌性能经洗涤次数增加急剧减弱，适用于用即弃类纺织品或洗涤次数少的纺织品。常见的溶出型抗菌整理剂有甲醛、乙醇、五氯苯酚等。非溶出型有机抗菌整理剂与织物以化学方式结合，适用对反复使用和洗涤具有抗菌耐久性要求的纺织品。代表性的非溶出型抗菌整理剂有有机硅-季铵盐类、二苯醚类、有机氮类等。

根据与织物的结合方式，有机抗菌整理剂可分为直接吸附型、交联结合型和反应结合型三类，整理剂与织物的结合力依次增强，使用耐久性依次提高。

2 作用机理

抗菌整理剂所指的抗菌为广义概念，包括了灭菌、杀菌、消毒、抑菌、防腐等，是利用物理、化学的方法来杀死有害病原菌或妨碍有害病原菌的生长、繁殖及其自身活性的过程[5]。

有机抗菌整理剂的抗菌机理主要有以下几种：

（1）使细菌细胞内各种代谢酶失活，阻碍生物的呼吸作用，从而杀灭细菌；

（2）与细胞内蛋白酶发生化学反应，破坏其机能；

（3）抑制孢子生长，阻断DNA合成，从而抑制细菌生长；

（4）极大地加快磷酸氧化还原体系，打乱细胞正常的生长体系；

（5）破坏细胞内的能量释放体系；

（6）阻碍电子转移系统及氨基酸转酯的生成。

部分有机抗菌整理剂的杀菌作用方式，见表2[6]。

3 研究现状

3.1 要求及研究方向

理想的有机抗菌整理剂具有以下特性[7]：（1）抗菌性能良好，具有优良的抑制、杀菌、消毒和除臭功能，对细菌和真菌具有广谱抗菌效果；（2）抗菌耐久性强，在日常使用过程中能持续保持良好的抗菌性能，耐水洗、干洗和常规洗涤剂洗涤，耐日晒，可熨烫；（3）安全无毒，对人体不产生毒副作用，不破坏人体皮肤黏膜的微生态平衡，不污染环境；（4）不对纺织品造成负面影响，如不降低纤维的力学性能，不影响织物的本身色泽，不降低织物的透气性和吸湿性等；（5）加工简便、成本低，与其他整理剂相容性好，具有良好的经济附加价值。

有机抗菌整理剂的优点在于开发历史长，技术成熟，抗菌性能好、价格便宜，然而在安全性、耐久性上存在突出问题，因此目前主要研究方向为实现上述前三项特性，目标是开发更安全、更耐久、功能更强大的有机抗菌整理剂。

3.2 安全性

安全性是有机抗菌整理剂难以回避的问题。大量研究表明，不少有机抗菌整理剂都有不同程度的毒性、致畸性、变异性和致癌性。为了达到良好的抗菌效果，一些厂家使用对人体健康和生态有副作用的抗菌整理剂。随着人们对抗菌整理剂毒理学的深入研究，禁用抗菌整理剂清单不断增加。美国FDA2016年9月2日颁布禁令，规定在洗手液和沐浴露中禁止添加三氯生和三氯卡班。三氯生一度广泛应用于纺织品的抗菌整理中，欧盟和日本早已禁止三氯生用于服装，但目前国内仍没有法律法规及标准对其限制使用，仅有GB/T 28023―2011《絮用纤维制品抗菌整理剂残留量的测定》作为检测方法标准。

国家标准GB/T 31713―2015《抗菌纺织品安全性卫生要求》明确规定了抗菌纺织品的安全性要求，要求抗菌整理剂应经卫生安全性评价，安全性符合《消毒技术规范》的要求，抗菌物质应为非溶出性或微溶出性；对人体皮肤无刺激性和致敏作用，对黏膜不应产生刺激性，无致畸、致突变、致癌作用，遗传毒性试验结果为阴性。

评估有机抗菌整理剂的安全性周期长，费用高，鲜有关于新型有机抗菌整理剂安全性评价的论文。提高安全性的策略主要是与天然整理剂或无机整理剂进行复合，对现有低毒类有机抗菌整理剂进行改性以提高综合性能。

陈仕国等[8-9]制备了一种无毒无刺激的带有反应性官能团的有机硅甜菜碱抗菌整理剂。甜菜碱是在同一单元中同时含有阳离子基团（如季铵盐）和阴离子基团（如磺酸）的两性有机材料。该抗菌整理剂同时含有季铵盐和阴离子亲水基团，通过化学键合在棉、麻等纺材料表面，赋予其持久的抗菌活性和亲水性。经深圳疾控中心毒理实验室检测，该抗菌整理剂属实际无毒产品，对皮肤无刺激性。

3.3 耐久性

提高有机抗菌整理剂的耐久性主要策略是通过引入活性基团实现整理剂与织物纤维表面发生化学键合，从而提高整理后织物的耐洗牢度。

Dow-Corning公司开发的带有反应性硅氧烷基团的有机硅季铵盐类抗菌整理剂（AEM-5700），提供了可固定化非溶出性纺织品用抗菌剂的新途径。该产品的畅销使有机硅季铵盐成为有机抗菌整理剂的研究热点。

吕艳萍等[10]用油酸甲酯和DL-602 进行酰胺化反应，再经硫酸二甲酯季铵化反应，合成了有机硅季铵盐类抗菌整理剂ASQA，用于棉织物整理，具有优良的抗菌耐洗性等[11]用苄基氯季铵化叔胺基硅油合成了新型有机硅季铵盐抗菌剂，具有良好的织物抗菌性和耐洗性；蔡露等[12]分别以两种叔胺中间体与γ-氯丙基甲基硅油通过季铵化反应，制得有机硅季铵盐N，N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵（ POASC） 和N，N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵（ PFASC），两种抗菌剂均整理到棉织物表面，接枝率约2.7%，整理后的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均有很大提高。

张伟等[13]为了提高壳聚糖的水溶性，增强其与棉纤维的结合力，合成了带有纤维反应性基团的水溶性O-甲基丙烯酰胺壳聚糖季铵盐（NMA-HTCC）。经整理至棉织物，皂洗30次后抑菌率仍高于90%。

3.4 抗菌活性

提高有机抗菌整理剂的抗菌活性主要策略是进行结构上的改性和复配多种抗菌整理剂。卤胺化合物抗菌整理剂具有杀菌速度快、稳定、长效、杀菌效率高、抗菌功能可再生等优点，可以在很短的时间内杀死绝大部分葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓假单胞菌等常见病菌，甚至对某些病毒也有杀灭作用，受到广泛的关注和研究[14]。

马凯凯等[15]合成了两种基于氰尿酸的卤胺抗菌剂前屈体，并在交联剂1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）协助下成功交联到了棉织物上，经简单的次氯酸钠氯化后，获得具有抗菌效果的棉织物。氯化后的抗菌棉织物在5min～10min 之内就可将金黄色葡萄球菌和大肠杆菌全部杀死，展示出了优异的抗菌性能。蒋之铭等[16]制备出了三嗪类抗菌棉织物，结果显示该抗菌纺织品具有良好的细胞相容性。氯化后的改性棉织物可在5min 之内使全部大肠杆菌失活，可在10min内使全部金黄色葡萄球菌失活，抗菌性能优异。

刘颖等[17]选用卤胺化合物和季铵盐两种抗菌剂处理棉织物。合成了5，5-二甲基-3-（3'-三乙氧基硅丙基）-海因（DTH）及其聚合物（PDTH），3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基三甲基氯化铵（Quat-C1），3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵（Quat-C18）。抗菌性能测试结果表明两种抗菌剂混合使用时抗菌效果比单独使用卤胺化合物有所下降，但比单独使用季铵盐有所提高，且季铵盐的加入可显著减少卤胺化合物的用量，从而节约成本。

任学宏课题组[18]合成了反应型卤胺抗菌剂，并在其应用方面获得了突破。以三聚氯氰为活性基团，分别合成了水溶性和非水溶性反应型抗菌剂，应用于棉织物抗菌改性。抗菌测试显示，水溶性抗菌剂比非水溶性抗菌剂抗菌效果明显，水洗稳定性好，两者织物强力损失均很小。卤胺抗菌纺织品具有高效的抗菌性能，可在5min～10 min完全杀死大肠杆菌和金黄色葡萄糖菌；抗菌纺织品具有良好的细胞相容性；抗菌整理后的织物强力损伤小；抗菌整理工艺简单。

陈富群等[19]以4，4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺为原料，通过两步法合成制备了一系列不同季铵化度（ 20%、40%、60%、80%、100%） 的多季铵盐抗菌剂，研究结果表明，随着季铵化度的增大，临界胶束浓度和临界表面张力减小，抗菌性增强，且都优于常规型抗菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵。

王冰等[20]研究了有机硅季铵盐和壳聚糖季铵盐抗菌剂的抑菌活性以及两种抗菌剂复配后的抑菌性能。与单独使用相比，有机硅季铵盐与甲壳素季铵盐复配后可以提高对致病菌的抗菌活性，并且具有杀菌时间短、见效快、抑菌率高等优点。

3.5 多功能性

赋予纺织品多功能是研究热点，如果纤维经一次整理，即可实现纤维多种新的功能，不但大幅提高纺织品的附加值，还能减少整理工序，有利于节能和环境保护。开发兼具其他功能的有机抗菌整理剂具有显著经济效益和社会效益。

李峥嵘[21]设计并成功合成了具有拒水拒油功能的全氟丙烯酸酯单体、具有抗菌功能的含季铵盐的短链丙烯酸酯单体（d1）和含季铵盐的长链丙烯酸酯单体（d2）、可以与棉纤维进行交联反应的双羟乙基砜丙烯酸酯单体和能改善拒水拒油性能和低成本的十八烷基丙烯酸酯单体，将拒水拒油单体、抗菌性单体（d1、d2）、交联单体及其他辅单体通过乳液聚合得到了功能性乳液，经该整理剂的棉织物具有良好拒水、拒油、防污和抗菌性能。另外，以脂肪族异氰酸酯（IPDI）、低聚合度聚醚二醇（PFOX）、N-甲基二乙醇胺、1，4-对二氯苄、氨基三甲氧基硅烷偶联剂等为原料合成了含硅和短氟链阳离子水性聚氨酯，也具备上述多种功能。

4 结语

有机抗菌整理剂凭借抗菌效果好、成本低等优势在纺织品中大量应用。有机硅季铵盐、卤胺类抗菌整理剂成为研究和应用最多的类别。随着人们健康意识和环保意识的持续增强，现有低毒有机抗菌整理剂的安全性值得深入研究，为了在有机抗菌整理剂的性能和环境友好之间取得平衡，研发具备缓释性、作用周期长、高效、低毒的有机抗菌整理剂将成为未来新型有机抗菌整理剂的主要发展方向。

参考文献：

[1]赵欣，朱健健，李梦，等. 我国抗菌剂的应用与发展现状[J].材料导报，2016， 30（7）：68-73.

[2]郑皓，徐少俊，杨晓霞，等. 抗菌防霉剂的研究进展及其在纺织品中的应用[J].纺织学报， 2011， 32（11）：153-162.

[3]何源，徐成，师文钊.织物抗菌整理研究进展[J].印染， 2013， 39（16）：50-54.

[4]马超， 吴瑛. 抗菌剂抗菌机理简述[J]. 中国酿造， 2016， 35（1）：5-9.

[5]赵洁，安秋凤，李献起，等.有机硅在抗菌整理剂中的应用[J].化学进展，2014， 26（2）：310-319.

[6]莫尊理，胡惹惹，王雅雯，等.抗菌材料及其抗菌机理[J].材料导报， 2014， 28（1）：50-52.

[7]陈仕国，郭玉娟，陈少军，等.纺织品抗菌整理剂研究进展[J].材料导报， 2012， 26（7）：89-94.

[8] Chen S， Yuan L， Li Q， et al. Durable Antibacterial and Nonfouling Cotton Textiles with Enhanced Comfort via Zwitterionic Sulfopropylbetaine Coating[J]. Small， 2016， 12（26）.

[9]Chen S， Chen S， Jiang S， et al. Environmentally friendly antibacterial cotton textiles finished with siloxane sulfopropylbetaine[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2011， 3（4）：1154-1162.

[10]吕艳萍，李临生，安秋凤. 织物抗菌整理剂有机硅季铵盐ASQA的合成及应用[J].印染助剂， 2005， 22（1）：20-23.

[11]胡晓侠， 贺江平. 新型有机硅季铵盐抗菌剂的合成[J]. 印染， 2014（8）：13-17.

[12]蔡露， 李战雄， 戴礼，等. 织物抗菌剂有机硅季铵盐POASC和PFASC的制备及应用[J]. 丝绸， 2015， 52（11）：13-20.

[13]张伟， 戴新兰， 周静洁，等. 反应性壳聚糖季铵盐的合成及其改性棉织物的抗菌性能[J]. 印染助剂， 2016， 33（8）：47-51.

[14]殷志剑， 郭玉良， 金雅，等. 反应性抗菌整理剂合成技术进展[J]. 纺织导报， 2007（11）：79-82.

[15]马凯凯， 姜潜远， 蒋之铭，等. 基于氰尿酸的卤胺抗菌剂前驱体的合成及应用[C].中国抗菌产业发展大会，2013.

[16]蒋之铭， 任学宏. 棉织物的三嗪类卤胺化合物抗菌整理[J]. 印染， 2014（23）：11-14.

[17]刘颖， 马凯凯， 任学宏. 卤胺化合物/季铵盐抗菌整理棉织物研究[J]. 化工新型材料， 2014（5）：226-229.

[18]李琳， 任学宏. 水溶性卤胺抗菌剂的合成及抗菌棉织物的制备[J]. 化工新型材料， 2016（2）：76-78.

[19]陈富群，周俏婷，王伟，等. 新型多季铵盐类抗菌剂的合成及其抗菌活性研究[J]. 现代化工，2016，（12）：78-81，83.

[20]王冰， 金朝霞， 张宗申. 复合型季铵盐类抗菌剂的抑菌效果[J]. 大连工业大学学螅 2015（1）.

[21]李峥嵘. 新型含全氟烷基多功能整理剂的设计、合成及其在纯棉织物上的应用[D]. 广东：华南理工大学， 2012.

（作者单位：广州纤维产品检测研究院）