含钒废弃物资源回收论文

1含钒固体废弃物种类及钒资源回收

1.1从废钒催化剂中回收钒

废钒催化剂分为两种类型，一种是用于石油精炼中精炼脱硫的催化剂，另一种是用于硫酸工业的催化剂。据资料统计，全世界每年消费的催化剂数量约80万吨，其中炼油催化剂约41.5万吨，化工催化剂33.5万吨。我国每年在石油工业、化学工业的催化剂更换量在10万吨左右［1］。废钒催化剂含有较高的钒(V2O5含量约5%)，可从其中提取生产五氧化二钒。根据钒的这个特性，可将从废钒催化剂中回收钒的方法分解为碱浸法和酸浸法。详细论述如下:

1.1.1无添加剂焙烧－弱碱浸取法

将废钒催化剂在空气中直接进行高温活化焙烧，使废催化剂中的低价钒转化为五价钒，然后用碳酸氢铵溶液进行浸取，浸取液净化后用氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵沉淀，再煅烧即可得到五氧化二钒。该流程的优点:焙烧无需添加剂，整个工艺流程简单，涉及到的试剂和设备很少，生产成本低;回收率高，可达80%～90%，产品纯度高。缺点:高温活化过程能耗较高，同时还有二氧化硫和三氧化硫废气排放，对环境污染较为严重。

1.1.2直接碱浸－沉钒法

将废钒催化剂在氢氧化钠或碳酸钠溶液中于温度为90℃时浸泡，溶液过滤后调整pH值为1.6～1.8，煮沸水解沉钒得到粗五氧化二钒;然后将其溶解到碱溶液中，调整pH值除杂，再水解沉淀出五氧化二钒，洗涤、干燥、煅烧后得到纯度为99%的五氧化二钒。该方法浸出率较高，但精制钒过程较为复杂，耗碱、耗酸量较多。甘肃白银公司在此基础上开发出了两段逆流碱浸－氯化铵沉钒法［6］。两段逆流碱浸－氯化铵沉钒法工艺技术经济指标合理，钒的回收率高，合理地利用了二段碱浸液中的碱，又提高了一段浸出液中钒的浓度，有利于钒资源提取，并减少氯化铵单耗;此外，工艺条件便于掌握，消耗材料品种少，设备腐蚀性小，生产成本低，经济效益和环境效益优异。

1.1.3硫酸浸取法

工艺流程为:将废钒催化剂破碎到一定的粒度后加入到酸浸槽中，加入一定量的还原剂(Na2SO3等)，使五价钒转变成四价钒，以提高浸取率;然后搅拌、加热，进行浸出反应;浸出反应结束后过滤，滤液添加适量氧化剂进行氧化，待溶液呈现红色后进行水解反应;待水解反应结束后再进行过滤，所得滤饼即为钒的半成品;再将半成品进行碱溶除杂，然后加铵盐沉淀出纯净的偏钒酸铵，煅烧后得到V2O5。此方法浸出率高，操作简单，但环境污染较为严重。

1.1.4盐酸浸取法

其工艺流程与硫酸浸取法相似，不同之处是用盐酸代替硫酸来浸取。Cl－的存在会加快沉钒提取速度，因为其对VO2+的配合能力很差，而SO2－4会与VO2+配合使溶液中的钒离子浓度下降，从而降低了沉钒速度和沉钒率。而且用盐酸浸取，不需要添加还原剂，氧化剂用量也相应减少，降低了生产成本。不足之处在于处理盐酸浸出液时，过量的盐酸被氧化而放出氯气，造成严重环境污染。

1.1.5分段浸出法

即一段用弱酸浸取，二段用弱碱浸取。该方法从废催化剂中钒的存在价态出发，结合了酸浸、碱浸特点，钒回收率较高。存在的不足之处是过程过于冗长，操作繁琐。

1.2从锅炉灰中回收钒

石油作为燃料燃烧后的灰分中富含钒，如委内瑞拉原油的锅炉灰尘中含有约35%的V2O5;而石油焦作为蒸汽锅炉的燃料在燃烧后的灰尘中含有约15%的V2O5。这些灰尘用静电收尘器收集后，可作为提钒的原料。经过三次碱浸后，锅炉灰中约67%的钒进入溶液，尚有33%的钒在浸出渣中，需要用盐酸进行酸浸。碱浸得到的钒溶液非常纯净，不需要净化就可以直接沉钒;而酸浸没有选择性，Ni、Fe、Mg等其他金属也进入溶液，所以需要萃取除杂。整个流程钒的回收率可达到94%。

1.3从含钒沥青中回收钒

沥青是提炼石油后的焦油，这种焦油作为燃料使用后，钒留在灰烬中，可以作为提钒原料。据估计，俄罗斯热电厂每年燃烧约100万t左右的这种燃料，其残灰量约100t/a，平均含钒15%。用NaOH溶液浸出时，当NaOH浓度达到30%，且与燃料灰之比达到一定值时，在100～110℃下混合2h后，钒的浸出率可达94%。反应为:2VO2++4NaOHNa4V2O7+H2O+H+VO2++3NaOHNa3VO4+H2O+H+过滤后将钒酸钠溶液用硫酸中和至pH=8，加入铵盐得到偏钒酸铵沉淀，回收率接近85%;偏钒酸铵沉淀物过滤干燥后，煅烧即可得到V2O5;沉钒后液中含有0.2～1g/L的钒，故在pH=5.0时，用阴离子交换剂回收剩余的钒，使滤液中的钒浓度降至1mg/L以下。国外有人研究直接从沥青焦中浸出钒和镍，其方法是用2.0NH2SO4溶液浸出，浸出速度较快，钒的浸出率为45%～50%。

1.4从拜尔淤泥中回收钒

铝土矿中通常也含有少量的钒。用拜尔法处理铝土矿时，由于碱的作用，约有30%的钒也进入了浸出液。当氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀时，钒留在了母液中，返回铝土矿的浸出作业，从而使钒在溶液中富集。钒在溶液中富集过多对铝的生产是有害的，所以必须用缓慢冷却或用通空气的办法使钒以含钒淤泥的形式沉淀除出。这种含钒淤泥称为拜尔淤泥，其中含有6%～20%的五氧化二钒，可以作为提钒的原料。

1.5从低钒钢渣中回收钒

低钒钢渣产生于含钒铁水的炼钢过程，五氧化二钒的含量一般为2%～4%，其余为铁、钙、镁、铝等的氧化物。钒全部弥散分布于多种矿物相中，难以直接选、冶分离。回收方法可将低钒钢渣添加在烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼，钒在铁水中得以富集，后经转炉吹钒得到较高品位的钒渣，以此制取V2O5或钒铁合金。该方法是攀枝花钢铁研究院与中国科学院于20世纪70年代末和80年代初提出，并曾在攀钢和马钢生产中应用。也有研究者将含V2O51.54%的钢渣，以河沙和煤粉调整碱度，在矿热炉内直接还原得到含钒2.59%～3.99%的高钒铁水，钒回收率可达90%以上。

2结论

含钒固体废弃物的回收利用都有着广阔的发展前景。但由于含钒固体废弃物组成复杂，钒的赋存形态复杂，因而提钒受到种种原因的限制。现有的含钒固体废弃物提钒工艺虽多，但普遍存在成本高、会产生新的污染、回收率低以及不能大量处理的缺点，推广受到限制。寻求短流程、大规模、低成本、低污染的提钒新工艺是含钒固体废弃物回收利用的未来发展方向。

作者：杨紫成 赵彬 单位：内蒙古包钢钢联股份有限公司