对有关铜实验中几个疑点问题的剖析

文章编号:1005-6629(2009)07-0014-02中图分类号:G633.8文献标识码:C

1由CuSO4制CuO的学生实验中加热蓝色沉淀物没变黑而变为浅蓝

高一化学第一个学生实验是“化学实验基本操作(一)”,虽然是介绍固体物称量、研磨、溶解、蒸发、过滤等“化学实验基本操作”,但其中包含有两个化学反应:CuSO4溶液与NaOH溶液的复分解反应和Cu(OH)2在水中受热的分解反应。实验操作的关键点是滴入NaOH溶液量的控制问题。书中告知是“直到不再产生沉淀”, 但学生做实验时是很难把握的。若NaOH溶液的量加多了,会导致部分Cu(OH)2溶解生成Na2[Cu(OH)4], 但对实验的进行及其现象的观察影响不大; 若NaOH溶液的量加少了,虽然当时也看到了蓝色沉淀的产生,但加热时看不到黑色物质的生成(或较少),却出现了蓝色沉淀逐渐转变为浅蓝沉淀,与实验的预期结果相背离。学生对此会感到莫名其妙。此时化解的方法是:继续滴加NaOH溶液,使浅蓝沉淀尽可能转变为蓝色沉淀,随之加热即可变黑。

出现这种异常现象的原因是:开始滴入NaOH溶液时产生蓝色Cu(OH)2沉淀,在加热时过量的Cu2+和SO42-与之反应生成了更难溶且在水溶液中对热很稳定的浅蓝色的碱式硫酸铜 [1],其反应为:

CuSO4+Cu(OH)2 Cu2(OH)2SO4 (浅蓝色)

此反应在通常情况下也可以进行,只是反应速率缓慢而已。例如,向盛CuSO4溶液的试管中加入少量的NaOH溶液,即刻看到产生蓝色的胶状沉淀,可以观察到蓝色沉淀表面会逐渐变为浅蓝色,静置,最终溶液变为无色。

值得注意的是,若向CuSO4溶液中滴加弱碱氨水,则不会产生蓝色沉淀,开始生成的难溶物即为浅蓝色沉淀,其反应为:

2CuSO4+2NH3・H2OCu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4

因此,实验室制取 Cu(OH)2所选用试剂和操作方法只能是:向一定量的铜(Ⅱ)盐溶液中滴加NaOH溶液直至不再产生沉淀为止。

2 Cu与浓硫酸共热反应过程中出现黑色细小颗粒

浓硫酸的强氧化性是通过做Cu与浓硫酸共热反应实验来体现的,即在加热条件下浓硫酸可将铜氧化为硫酸铜。书中的演示实验和学生实验对实验过程中的现象都未作细致的描述,甚至有些明显的现象也未提及。如给盛浓硫酸和铜片的试管持续加热时,最先能看到铜片表面产生气泡、变黑,随之黑色细小颗粒扩散于溶液中,随着浓硫酸温度升高,黑色小颗粒物质逐渐溶解。这一现象从产生至消失至少有3分钟,教材中不仅只字未提,更没有任何交待,是此必然会引起学生的疑虑。

教材的这种处理主要是为了集中学生的精力保证重点――浓硫酸的强氧化性。但对可能提出问题的学生必须予以一些交待。对此有不少人认为是铜被浓硫酸氧化为CuO。其实这是一种误解,CuO易溶解于硫酸,不可能有那么多CuO长时间分散在热的浓硫酸中。如果将铜丝在酒精灯上灼烧变黑后迅速插入浓硫酸中,振荡溶液,其表面的黑色物质会迅速溶解,内层光亮铜立马显露出来,现象十分明显。若将该反应中变黑的铜丝取出来置于浓硫酸中,振荡溶液,其表面的黑色物质不会溶解。由此证明实验过程生成的黑色物质不是CuO,而是另一类黑色物质: Cu2S和CuS,其生成和溶解的化学反应为[2]:

5Cu+4H2SO4(浓)3CuSO4+Cu2S+4H2O

Cu2S+2H2SO4(浓) CuSO4+CuS+SO2+2H2O

CuS+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2+S+2H2O

值得注意的是,实验过程中当浓硫酸沸腾时(温度已达到338 ℃),就再没有黑色物质生成了,而是铜直接被浓硫酸氧化生成了硫酸铜。

3 Cu与浓硫酸共热反应过程中形成的溶液呈蓝色还是无色

教材中对铜与浓硫酸反应过程中溶液颜色变化的描述只有一句很模糊的话:“反应后生成物的水溶液显蓝色”。事实上,整个实验过程中试管内液体颜色有三个变化阶段:一是由开始时的无色变为沸腾时的黑色; 二是由刚沸腾时的黑色变为沸腾后的蓝色; 三是由刚停止加热时的蓝色变为冷却后的无色。 由此看“反应后生成物的水溶液显蓝色”是指取冷却后的无色溶液置于水中时显示的颜色。

为什么实验中加热时制得的蓝色硫酸铜溶液冷却后变成了无色的溶液呢?这要从浓硫酸的恒沸温度和水合硫酸分子的热稳定性说起。浓硫酸(98.3%)的沸点是338 ℃,在这个温度时,冷却其蒸气后所得溶液的质量分数含硫酸98.3%,即338 ℃为硫酸与水的恒沸温度。硫酸分子有很强的水合能力(形成氢键,H2SO4・H2O),且通常情况下很稳定,水分子受硫酸分子的强烈束缚而不能自由活动;当溶液温度的升高时,削弱了硫酸分子和水分子之间氢键的作用力,至沸腾时大部分氢键被破坏,水分子被“释放”出来成为“自由”水分子,获得了“自由”的水分子此时才能与Cu2+发生配合作用,并形成配合平衡。该过程可表示为[3]:

H2SO4(l)+H2O(l)H2SO4・H2O(l); H=-38 kJ・mol-1

(无色)Cu2++5H2O[Cu(H2O)5]2+(蓝色)

当停止加热,冷却降温时,硫酸分子又重新吸附水分子,使配合平衡向左移动,溶液由蓝色变为无色。当将该无

色溶液加入水中时,Cu2+又与水分子发生配合作用,使溶液由无色变为蓝色。

4 铜盐溶液与NaHCO3溶液反应时生成的沉淀物不显蓝色而是浅蓝色

同学们学完盐类水解后,做铜盐 (Ⅱ) 溶液与NaHCO3溶液水解反应的探究性实验时,发现生成沉淀物的颜色比 Cu(OH)2的蓝色要浅得多;后来再做铜盐(Ⅱ)溶液与Na2CO3溶液反应的对比实验时,发现生成的沉淀物也不是蓝色, 仍为浅蓝色(对比中后者产生气体的速率要慢得多)。 由此看,铜盐(Ⅱ)与NaHCO3和Na2CO3溶液的反应不同于铝盐与NaHCO3和 Na2CO3溶液的反应,即铜盐(Ⅱ)与NaHCO3和Na2CO3溶液的反应不是完整意义上的水解反应:

CuSO4+2NaHCO3 Cu(OH)2+2CO2+Na2SO4

CuSO4+Na2CO3+H2O Cu(OH)2+CO2+Na2SO4

后来我们进一步做了探究性实验,即向生成的浅蓝色沉淀物中慢慢滴加6 mol・L-1的硫酸,发现由铜盐(Ⅱ)与Na2CO3溶液反应产生的沉淀不仅能溶解,而且伴有气体产生;而由铜盐(Ⅱ)与NaHCO3溶液反应产生的沉淀也能溶解,但没有气体产生。

针对上述现象,我们查阅资料[4]知:铜盐(Ⅱ)与Na2CO3溶液反应时,只有部分CO32-水解完全,变成了CO2逸出,Cu2+与水解产生的OH-(慢慢产生)结合形成 Cu(OH)+,然后该离子马上与溶液中末水解的CO32-结合生成难溶的碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3]沉淀析出。而铜盐(Ⅱ)与NaHCO3溶液反应则不同,HCO3-在反应过程中全部因水解转变为CO2逸出(这是其反应产生CO2量多且快的原因),Cu2+仍只能与一个OH-[溶液中 c(OH-)很小,是慢慢水解产生的]结合形成Cu(OH)+, 该离子则与铜盐中的阴离子(如SO42-、Cl-等)结合生成难溶的碱式盐沉淀析出[如Cu2(OH)2SO4]、Cu(OH)Cl等]。铜(Ⅱ)的碱式盐均是浅蓝色的难溶物。

5 新制 Cu(OH)2与乙醛溶液共热反应时开始出现黄绿色沉淀

教材中的演示实验和学生实验对新制Cu(OH)2与乙醛溶液或葡萄糖溶液共热反应的现象只说了这样一句话:“可以看到,溶液中有红色沉淀产生”。事实上加热时看到的现象不是这么简单,随着试管中溶液温度的逐渐升高,上方的溶液先变为浅黄绿色悬浊液,并逐渐加深变为黄绿色、黄色,至少持续半分钟后(溶液即将沸腾)才转变为红色悬浊液,停止加热后静置,试管底部有红色沉淀聚积。

实验中学生对上述异常现象不可理解,难道还有其他的反应同时发生吗?带着这个问题我们查阅相关资料[1]知:Cu2O颗粒大小与其颜色密切相关,其颗粒越小颜色越浅,即开始加热反应时形成Cu2O的颗粒最小,悬浊液呈浅黄绿色;随着溶液温度升高,反应速率加快,生成Cu2O的量在增多,颗粒在增大,悬浊液呈黄绿色、黄色;至溶液沸腾时,反应速率达到最快,生成Cu2O的颗粒也达到最大,故显示出红色。因此,该实验过程中液体表现出的颜色变化并不是发生了其他化学反应的特征,而是反应中生成物氧化亚铜颗粒聚集大小不同而表现出的颜色,是一种物理现象。

参考文献:

[1]北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编无机化学(下册 第四版)[M].高等教育出版社2003.1.709、704.

[2]、 [3]、 [4]杨德壬.中学化学全书・化学卷[M].上海教育出版社1996.12:237、565、287.

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