浅谈溶解热法检测中热水泥水化热操作技巧

摘要：本文结合云南小湾水利水电工程水工混凝土所用中热硅酸盐水泥，着重讨论《溶解热》法检测中热水泥水化热的过程中的操作技巧。

关键词：中热硅酸盐水泥；水化热；操作技巧

Abstract: This paper combine with moderate heat Portland cement used in Yunnan Creek Water Conservancy and hydropower engineering hydraulic concrete, focuses on" heat of dissolution method" hot water slurry heat in the process of operation skills.

Key words: moderate heat Portland cement; hydration heat; operation skill

中图分类号：TQ172.73文献标识码：A 文章编号：

工程概况：

小湾水电站位于云南省西部南涧县与凤庆县交界的澜沧江中游河段与支流黑惠江交汇后下游1.5km处，系澜沧江中下游河段规划八个梯级中的第二级。

小湾电站是国家重点工程和云南省实施国家西部大开发、“西电东送”战略的标志性工程，以发电为主，并兼有防洪、灌溉、拦沙及航运等综合效益。该工程由混凝土双曲拱坝（坝高292m）、坝后水垫塘及二道坝、左岸两条泄洪洞及右岸地下引水发电站组成。大坝建成后将形成总库容151.32×108m3，有效库容98.95×108 m3，水库正常蓄水位1240m的多年调节水库,电站的装机容量420万KW。泄水建筑物由坝顶五个开敞式溢流表孔、六个有压深式泄水中孔和左岸两条泄洪洞及坝后水垫塘及二道坝等部分组成。引水发电系统布置在右岸，为地下厂房方案。由竖井式进水口、埋藏式压力管道、地下厂房（长326m×宽29.5m×高65.6m）、主变开关室(长257m×宽22m×高32m)、尾水调压室（长251m×宽19m×高69.17m）和两条尾水隧洞等建筑物组成。

小湾水利水电工程所用水泥为云南省大理白族自治州祥云县清华洞水泥厂提供的P.MH42.5中热硅酸盐水泥以及云南滇西红塔水泥股份有限公司提供的P.MH42.5中热硅酸盐水泥。

一、中热水泥的定义、技术指标、水化热和使用范围

１、中热水泥的定义

中热硅酸盐水泥：以适当的硅酸盐水泥熟料，加入适量石膏，磨细制成的具有中等水化热的水硬性胶凝材料，称为中热硅酸盐水泥（简称中热水泥）代号P.MH。根据其3d和7d的水化放热水平及28d强度分为425和525两个等级。

２。中热水泥的技术指标

（１）强度

各龄期强度不得低于表中数值。单位MPa。

（２）水化热

各龄期水化热不得超过表中数值。单位KJ/kg

3。中热水泥的特点

中热水泥各项技术指标稳定性高，后期强度增进率高，自身具有微膨胀效应，保水性强，抗渗好，水化热低，低碱含量，抗硫酸盐性能强，干缩低，耐磨性能好与混凝土外加剂的适应性好。

４。中热水泥的适用范围

中热水泥适用于水利工程，大坝工程，大溢流面或者大体积建筑物的表面和水位变动区等部位。特别是对水泥早期水化热要求高和抑制碱骨科反应十分严格的工程。中热水泥是小湾工程水工混凝土的主要胶凝材料。

二、水化热的定义以及水泥水化放热特性对混凝土的影响

水泥在水化过程中所放出的热量，称为水化热。水泥的水化热的大部分是在水化初期7天内放出的，然后逐渐减少。水泥的水化热的大小以及放热的速度，主要决定于水泥熟料的矿物组成和细度等。通常强度高的水泥，水化热较大。水泥的这种放热特性，对大体积的混凝土建筑物是不利的。而影响混凝土发生裂缝的主要因素之一就是温度应力，在混凝土浇筑初期，水泥水化放热，使混凝土内部温度升高，产生内表温差，在混凝土的表面产生拉应力，导致表面裂缝，当温度骤降的时候更容易发生。

通过以上对中热水泥特性的了解，本人根据GB/T12959-2008《水泥水化热测定方法（溶解法）》着重探讨减少操作误差的操作技巧。

1、温度

规范对参与计算的温度数值，在实际的操作过程中都有明确的规定。这就要求我们在开展本次试验前必须对其温度进行人为的控制，确保室温和水槽温度分别为20±1°C和20±0.1°C。

工作间应该保持相对封闭状态，关闭好门窗，必要时要在门窗易透风的地方增设保温板材，然后按要求温度开空调制热或者降温。试验前先将水槽加满水，打开温度调节器，然后开循环水泵。在温控设备调节器不满足温控要求时，需人为的递加热水或者冰水，搅拌均匀后，用温度计在两个保温桶附近择点进行测试，使温度控制在要求范围内。

2、仪器设备

（1）、广口保温瓶

试验前应对广口保温瓶进行必要的自检,方法如下：

a：用25°C的蒸馏水将保温瓶内壁清洗三遍，使其受热均匀。

b：然后用高于室温5°C的热水倒入保温瓶，盖好盖子。

c：在插上温度计,用皮塞将左右两边的孔堵死。读出此时的温度，然后30 min后读出相应温度。用温差除以30 min，其计算方法为：下降的温度/30min×(水温-室温)，结果不得大于0.001°C / min。

(2)、 贝克曼温度计

GB/T12959-2008 第 3.1.4 规定： 贝克曼温度计插入酸液部分必须涂以石蜡或其他耐氢氟酸涂料； 第3.1.5 规定： 试验前保温瓶内壁用石蜡或其他耐氢氟酸腐蚀的涂料涂覆。实践中发现，保温瓶内壁和贝克曼温度计尾部涂上石蜡后， 操作 5～10 次就有部分石蜡涂层脱落， 尤其是保温瓶口和贝克曼温度计尾部，保温瓶口在塞入软木塞时以及贝克曼温度计尾部在插入时容易造成石蜡涂层脱落， 往往造成刚刚标定好热量计，还没有进行水泥溶解热测试， 所标定的热量计已经不准确了， 必须重新涂蜡并标定， 如果错过了设定的水泥水化龄期，还必须重新制作水泥试样，重新测定此时未水化水泥的溶解热。因为我们条件有限所以采用的是石蜡。

使用贝克曼温度计时，校正分为毛细孔径的校正、平均分度值得校正、基点温度的校正三个步骤。

校正方法如下：

a：标定前先将水银吸入水银存囊处。

b:用烧制一定温度的石蜡均匀连续的涂在温度计的感温处，不宜过厚以免影响感温处的灵敏度。

c：用手握住感温处使水银上升与水银囊处相连，将温度计挂在室内，使水银在室温下自然下降，将水银尽可能的吸入感温处，一般为0.1左右。

d:用14.5°C的水进行零点的标定，应将数值控制在0.4以下，读数。

e：标定时读数之间相差不超过0.015，连续读数5次，计算平均值，用水温减去平均值则为此温度计的零点。

注： 当使用量热温度计时无需进行零点的标定。

（3） 、酸液搅拌棒

根据溶解热的测定原理可知， 溶液系统的热量主要来自于水泥及胶凝材料组成矿物的溶解热，而外界传入的热量和搅拌装置摩擦产生的热量对最终的测定结果影响较大。我们曾经遇到最终 2 次（40min） 读取温度差高达 0.169℃的情况， 其搅拌装置已经连续运转 145min， 连续运转时间太长容易使搅拌装置摩擦生热量太大。GB/T12959-2008 第 5.1.2 规定： 移动酸液搅拌器悬臂夹头致使对准内筒中心孔，并将搅拌器夹紧。我们认为酸液搅拌棒应与法兰盘中心孔同轴， 而且宜涂抹耐磨材料， 以免摩擦产生太多的热量传入溶液系统中，造成最终测试结果的偏差。并且每次插入酸液的部分搅拌棒长度保持一致， 以保证测量系统的热容量一致。

3、操作过程

（1）、硝酸温度

GB/T12959-2008 第3.1.4 规定： 在标定试验前，先将贝氏温度计的零点调为 14.5℃左右； 第5.1.3 规定： 从安放贝氏温度计孔插入加酸液用的漏斗， 按已确定的用量量取低于室温 6～7℃的 2.00moL/L硝酸溶液。试验中我们发现： 热量计的热容量大致为 1650～1850J/℃，GB/T12959-2008 附录 A所列的热量计热容量C值为 1693J/℃， 我们所测的环氧树脂涂覆热量计热容量大致为 1700～1740J/℃，石蜡涂覆的热量计热容量大致为 1700～1850J/℃， 热量计热容量随着涂层厚度的增加而增加。3.000G未水化水泥的溶解热大致为 6150～7650J， 那么在水泥溶解过程贝克曼温度计（ 以环氧树脂涂层计） 读数上升4.500～3.534℃； 初测期最后 5min 贝克曼温度计读数大致上升 0.050℃；溶解后期贝克曼温度计每 20min读数上升 0.017～0.085℃，主要与热量计的导热率和搅拌装置的摩擦生热有关。那么实际试验中贝克曼温度计读数最高可能上升 4.635℃，而贝克曼温度计的读数范围 为－ 0.140～5.150℃， 因此当第一次贝克曼温度计上读数大于 0.515℃时，贝克曼温度计最终读数就可能超出了读数范围。所以第 5.1.3 条规定了取低于室温 6～7℃的硝酸溶液，实际操作中笔者认为应该取低于室温 7℃， 量取低于室温6℃的硝酸溶液可能使贝克曼温度计最终读数超出读数范围。实际操作中我们量取13℃左右的硝酸溶液，加入低温硝酸时热量计及氢氟酸的温度为室温， 等 40min 酸液搅拌均匀后第一次读取贝克曼温度计的读数大致为0.000～0.200℃。再者如果插入贝克曼温度计后的稳定读数低于－ 0.140℃时， 则多等几十分钟即可；但是如果插入贝克曼温度计后的稳定读数高于 0.515℃时， 就可能使贝克曼温度计最终读数超出读数范围，从而导致前面所有的准备工作无效， 需重新准备试验。所以低温硝酸的温度“宜低不宜高”， 但也不能太低， 大致在13.0～13.3℃。

（2）、硝酸和氢氟酸的重量

硝酸和氢氟酸的重量约为425±0.1g，实验前应称量393ml和8ml的氢氟酸的重量是否满足要求，若小于425g，加硝酸即可。

（3）、分度吸量管

根据溶解热的测定原理可知， 氢氟酸作为一种强酸对溶解热测试结果影响较大， 所以加入的氢氟酸必须十分准确，GB/T12959-2008 没有规定怎样量取8mL 的 48％氢氟酸， 我们建议使用分度吸量管。分度吸量管一般由玻璃制成，玻璃的主要化学成分是硅，遇氢氟酸生成硅酸。所以氢氟酸很容易腐蚀玻璃分度吸量管， 尤其是吸量管的尖嘴部分，而吸量管又不能作防腐层（作防腐层影响吸量管的精度）， 每次使用完毕后用蒸馏水清洗， 一支吸量管连续使用 10 次，其尖嘴部分就有明显的腐蚀迹象。所以应该多准备几支分度吸量管。

（4）、氧化锌的处理

试验用的氧化锌是分析纯， 在 900～950℃高温灼烧后， 用玛瑙研钵研磨， 要通过 0.15mm的筛子。研磨过筛的过程要在最短的时间内完成， 以免吸入空气中的杂质。由于研磨后的氧化锌粉末很细， 比表面积大、表面能较高，容易结团而且比较轻， 在自重力作用下很难通过 0.15mm 的筛子。借助小毛刷可以加快过筛速度。

（5）、热容量的标定

装好溶液待其温度基本恒定时装温度计，同时应将装料漏斗用橡皮塞堵死，开机搅拌。在标定热容量过程中，前40min读数稳定后加符合规范要求的氧化锌，由于加样速度的不均匀或者水槽温度偏低的影响，会出现瞬间温度的不均匀上升，待其稳定后会有小幅度的下降，属于正常现象。

（6）、水泥试样的取样和成型

直接取通过0.16mm方孔筛的原状水泥，（不需要全过0.08mm的筛子。因为水泥磨的越细就越能吸收空气中的分水而逐渐受潮变质，这对于水化热的检测是不利的）装入封闭性良好的容器中放入干燥器内备用。

成型时所用水灰比为0.4，成型前应先将所用了量筒进行校核，以避免水灰比大则水化热上升。成型所用的水为纯净的饮用水，有条件的也可以使用蒸馏水。成型容器采用可自行封闭的药用塑料瓶或者注射用的玻璃瓶，后者需用石蜡封口。

（7）、试样的研磨

GB/T12959-2008 第 5.3.3 规定： 从养护水中取出达到试验龄期的试样瓶， 取出试样，迅速用研钵将水泥石捣碎， 并全部通过 0.60mm 方孔筛， 然后混合均匀， 放入磨口称量瓶中，从开始捣碎至放入称量瓶中的全部时间不得超过 10min。操作中我们发现通过0.60mm 方孔筛的颗粒粒径分布差异较大，未水化水泥及短龄期水泥石的细度偏细， 随着水化时间的延长， 水泥石强度越来越高， 越来越难以磨细，长龄期水泥石研磨至同细度时， 粗颗粒偏 多， 按照 GB/T12959-2008中各品种水泥测读温度的时间表操作，可能使得最终测试结果偏低，因为较粗的水泥石颗粒难以在推荐时间内完全溶解。我们发现有两种方法纠正这种偏差， 一种是把水泥石研磨的更细一些；一种是延长测读温度的时间， 普通硅酸盐水泥按照矿渣硅酸盐水泥测试应该不会有原则性的错误。当然前一种方法更好一些，实际上试验中测读温度的时间越短结果越准确，因为操作时间越短外界传入的热量和搅拌装置产生的热量等不可预知的因素影响越小。标准同样规定了从开始捣碎至放入称量瓶中的全部时间不得超过10min。对于一定龄期的水泥石试样， 研磨过程中暴露在空气中， 会吸收空气中的 Ｃo2， 水泥石的碳化程度影响其溶解热，所以标准限制了操作时间。总之水泥石试样处理的要求是： 在最短的时间内研磨的最细。

（8）、称量

溶解热计算是以灼烧质量为基准，那么投入到酸液中的那份试样和灼烧的那份试样应该同质等量。所以磨细的试样在称量前一定要混合均匀以保证 “同质”， 称量的 3份试样尽可能做到等量。

（9）、试样碳化的影响

空气中的CO2通过水泥成型样的毛细空隙，由表及里的向内部扩散，在有水分存在的条件下，与水泥中的Ca(OH)2反应生成CaCO3，使水泥中Ca(OH)2浓度下降。减少碳化的方法：到龄期的试样磨碎后全部通过0.60mm的方孔筛，尽快装在有盖的称量瓶中。称量试样之前应充分搅拌，称量好的试样应迅速放在干燥器内，直到加样前一分钟取出，加样的时间控制在2min之内。

以上内容为本人就职于云南小湾水电站中心实验室，用溶解热法在检测中热水泥水化热的过程中，摸索和总结的减少操作误差的操作技巧。 “慢工出细活”，“慢”是一种严谨的工作态度，是我们在对细节进行推敲，验证和把握的一个过程；“细”则是一种科学态度，是我们对于科学数据精准的严格要求 。随着科学技术的发展和进步，试验规程规范也在不断的自我完善。作为从事试验工作的我们只有不断的从中汲取、提纯，我们的工作能力才可能得到以长足发展。

参考文献：GB/T12959-2008

参考文献：云南小湾水电工程概况

注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。