浅析高硫原油加工过程的腐蚀与防腐技术

摘 要：随着石油资源的日益减少及国家对原油资源的调控，加工高硫原油的比例逐年增大。高硫原油的加工过程中会对设备造成严重的腐蚀，这个问题已引起国内外的广泛关注及研究。文章简述了高硫原油的特点及在加工过程中的腐蚀类型，并提出了相应的设备和管道的选材方案及防腐措施。

关键词：高硫原油；腐蚀类型；防腐措施；选材

21世纪以来，随着石油开采程度的深化，采出的原油的硫值却越来越高。当前，高含硫原油总量中的比例已占到50%以上，在中东地区原油中，高硫原油占了很大的比例。虽然高硫原油比低硫原油有着明显的价格优势，但高硫原油的加工过程中对设备的腐蚀仍然是有待解决问题。尤其是在目前高油价的情况下，具有高硫原油加工能力的炼油厂，能在一定程度上通过对原油品种的选择来控制成本。但高硫原油的加工是一朵“带刺的玫瑰”，使众多炼油企业望而却步。因此，了解和掌握高硫原油加工过程的腐蚀型式、设备选料及防腐工艺都有着非常重要的现实价值。

1 高硫原油的腐蚀类型

在原油生产流程中，非活性硫会向活性硫转换，故使硫化腐蚀不仅存在于一次加工装置，亦同样在二次加工装置中存在，更甚会延伸至下游化工车间装置中。因此说硫腐蚀会贯穿于整个炼油过程。按腐蚀特点可以分为硫酸露点腐蚀、高温硫腐蚀、低温湿硫化氢腐蚀及连多硫酸腐蚀。

2 设备及管道设计选材

目前，国际上炼制的高硫原油的硫含量不断升高，进口原油将主要是含硫和高硫原油，且主要来自中东地区，为方便讨论，文章就以中东地区原油作为例子进行选材设计。

选材原则及依据：材料的设计选择应遵循经济合理，运行可靠、优先选择国产材料的原则，并依据SH/T3096《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》[1]和SH/T3075《石油化工钢制压力容器材料选用规范》[2]等标准。以上标准对减压塔、闪蒸塔、电脱盐罐、常压塔等高硫原油加工重点设备选材设计都作了很明确的规定，分别要求选用渗铝碳钢、双相钢和碳钢等，这些材料都提出了具体的要求。

3 工艺防腐措施

依据国际上最新普遍采用的工艺防腐技术，并采纳最新的防腐研发成果，结合高硫原油的特点与腐蚀特点，根据实际情况，提出了加强“一脱三注”的工艺防腐以及选用耐腐蚀材料的防护具体措施。

3.1 高效电脱盐

高硫原油含盐虽然较低，但要深度脱除却较为困难，可以通过以下设备达到深度脱盐目的。

（1）电脱盐罐：其主要部件为原油分配器与电级板。原油分配器的作用是使从底部进入的原油通过分配器后能够均匀地垂直向上流动，目的一般采用低速槽型分配器。电极板一般有水平和垂直两种形式。交流电脱盐罐常采用水平电极板，交直流脱盐罐则采用垂直电极板。水平电极板往往为两至三层。（2）防爆高阻抗变压器：变压器是电脱盐设备的关键设备。（3）混合设施：油、水、破乳剂进脱盐罐前应充分混合，使水和破乳剂在原油中尽量分散到合适的浓度。一般来说，分散细，脱盐率高；但分散过细时可形成稳定乳化液反而使脱盐率下降。脱盐设备多用静态混合器与可调差压的混合阀串联来达到上述目的。

3.2 注入缓蚀剂

设备的高温部位会发生烷酸腐蚀，于高温位置加注缓蚀剂可以抑制烷酸腐蚀。因缓蚀剂注入量较小，所以对油品质量及后续加工不会造成影响。缓蚀剂于金属表层可形成吸附性保护膜，缓蚀剂部分与环烷酸可以直接产生反应成烷酸脂，烷酸脂在材料的表面建立吸附平衡，使烷酸与材料表面隔离，从而使金属材料得到有效的保护。

3.3 于高温位置注入阻垢剂

在减压塔底注入NS-15高效阻垢剂，经减压塔底抽出泵混合，进入减底渣油换热系统，在器壁表面形成一层保护膜，减少减底油中盐分沉积，减缓高温硫-环烷酸对器壁的腐蚀，起到了提高换热效果，降低设备检修频次的作用。

3.4 采用钝化剂预防硫化铁反应及硫酸腐蚀

硫化铁一般是指，FeS2，Fe2S3等几种化学物质的混合物，二硫化亚铁与氧气反应方程式为4FeS2+11O2=高温=2Fe2O3+8SO2，其能在常温下迅速氧化自燃，自燃时不出现火焰，但会引起其他物质燃烧。停工检修时，FeS、水H2O、O2常会同时存在，会形成连H2SxO6（连多硫酸），在H2SxO6及拉应力的共同作用下，会导致奥氏体不锈钢产生应力开裂。为保证产生装置的安全检修，防止硫化铁产生自燃及连多硫酸（H2SxO6）对奥氏体不锈钢的破坏，为此装置在大检修过程中，采用FZC-1硫化亚铁高效钝化剂，对常压塔、减压塔等设备和管线硫存在且含量较高区域进行循环清洗，取得了较为理想的效果。

4 防腐蚀技术

4.1 管束冷热固化防腐和渗铝技术

高硫换热器管束接触介质常具有高参数化特点，即具有高压力、高温度、高流速、腐蚀强的特点，因此往往管束产生严重腐蚀而泄漏，进而影响到生产正常进行，造成停工检修。换热器产生泄漏的原因主要有：沉积物引起的电化学腐蚀；管板胀口处应力腐蚀开裂；换热管表面的磨损腐蚀；换热管水侧的结垢腐蚀等。渗铝碳钢的渗铝层必须均匀、致密，用作换热管束和承压部件时，应对其焊接、检验、施工管理等进行严格审核，以达到规定的力学性能要求。固化防腐是在一定工艺条件下，金属表面均匀附着涂层，达到介质腐蚀物与金属隔离的目的。目前使用的JST-2L冷固化涂料和DH22-2热固化涂料，对于低温介质防腐蚀效果比较好，尤其是循环水冷却器防腐蚀经济有效。换热器管束经固化处理后，运行良好。钢材表面改性技术是解决炼油厂设备腐蚀的一种有效手段。碳钢表面渗铝后所到的渗铝钢具有优良的耐高温硫、环烷酸腐蚀和耐高温氧化性能。渗铝后的的金属材料表面显微硬度高，具有良好的耐磨性。装置在减顶冷凝冷却器和高温换热器中，用内外表面渗铝处理管束，效果较好，管束使用寿命明显延长。

4.2 设备和管道的外防腐

加工高硫原油，致使工业大气有较强的腐蚀性；再加上厂区内循环水塔和表面蒸发式空冷器水汽蒸发，造成装置湿气较重，对设备和管道的外壁造成严重的腐蚀。根据研究所对装置风险评价结果，常减压装置设备管线腐蚀损坏的因素中，外腐蚀或保温层下腐蚀占到67%。因此搞好设备管线表面防腐至关重要。当被大雨淋后，渗水的保温管道在保温层下容易产生腐蚀。在-4℃-120℃之间碳钢容易产生穿孔腐蚀，保温层的空气冷凝液与再蒸发的频繁交替的过程会加剧腐蚀。应力腐蚀裂纹常见发生于不锈钢，特别是在60℃到200℃之间时，极容易产生Cl-离子的应力腐蚀。在保温不良、受振动、蒸汽伴热管等情况下都会加剧应力腐蚀。采用带锈防腐涂料和优质聚氨脂涂料，对每一个项目做好表面防腐工作，对在用设备管道定期实施外防腐。

4.3 腐蚀在线监测软件的研发

为了促进炼油企业日常的正常运行，我们要进行高酸原油的腐蚀性的控制。当前，有的企业虽然已研发了一些腐蚀管理软件，但存在技术与配套跟不上、培训不到位等问题，使企业引进在线监检测系统及软件遇到非常大的困难。故需全厂开展腐蚀监测技术的研究及培训，并自主开发软件，使企业在管理及生产效益上有着先进的生产力，促进炼油企业的健康可持续发展。

5 结束语

随着全球石油资源的日益枯竭，在原油劣质化及原油油价高升的情况下，原油成本控制使得炼厂不得不大量加工高硫、高酸原油。随着加工原油硫含量不断升高，炼油企业将来要面对更加严重的腐蚀问题。故对高含量硫原油在生产过程中腐蚀的形式和规律进行探讨，采用合适的设备及管道材料，实施安全高效、经济实用的防腐措施，对改善炼油企业生产安全以及经济收益有着十分重要的现实意义。

参考文献

[1]中国石化集团洛阳石油化工工程公司.SH/T3096-2012.加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则[S].北京：中国石化出版社，2012：1-40.

[2]中国石化集团洛阳石油化工工程公司.SH/T3075-2009.石油化工钢制压力容器材料选用规范[S].北京：中国石化出版社，2010：1-30.

[3]刘金平.高硫与高酸原油的加工腐蚀与对策[D].北京：中国石油大学化学工程学院，2010.