农用纤维素基高吸水性树脂的制备与研究

摘要：以羧甲基纤维素钠和丙烯酸为原料，通过微波辐射的方式合成高吸水性树脂，并考察丙烯酸中和度、交联剂用量、引发剂用量等因素对产品吸水能力的影响。结果表明，较优的合成条件为羧甲基纤维素钠１．００ ｇ、ｐＨ值６．５的丙烯酸６ ｍＬ、去离子水１０ ｍＬ、硝酸铈铵 ０．２５ ｇ、１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺溶液３ ｍＬ、微波低火加热５ ｍｉｎ；所制备的纤维素基高吸水性树脂对去离子水和生理盐水的吸液倍率最高可分别达到４７8．2和６９．５ ｇ／ｇ。

关键词：纤维素；高吸水材料；微波；接枝共聚

中图分类号：ＴＱ３２０．６文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）14－2948-03

Preparation and Research of Agricultural Cellulose Superabsorbent Resin

ＬＵ Ａｉ－ｘｉａ，ＨＵＡＮＧ Ｍｉａｏ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１０１０， Ｓｉｃｈｕａｎ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ resin with ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ base ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ using ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ by ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｎｙ ｆａｃｔｏｒｓ （ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｅｒ） ｏｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａl ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ，１．００ ｇ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ６ ｍＬ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｐＨ ６．５， １０ ｍＬ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ， ０．２５ ｇ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｃ ｎｉｔｒａｔｅ， ３ ｍＬ Ｎ， Ｎ′－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １．００ ｇ／Ｌ， ｒｅａｃｔｉｎｇ ｆｏｒ ５ ｍｉｎ under ｌｏｗ ｆｉｒｅ－ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ． Ｔｈｅ highest ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ０．９％ ＮａＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ４７8．2 ａｎｄ ６９．５ ｇ／ｇ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ； ｍｉｃｒｏｗａｖｅ； ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

高吸水性树脂又称为超强吸水剂（Ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ），是一种含有羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物。与传统吸水材料（如海绵、纤维素、硅胶）相比，ＳＡＰ不溶于水，也不溶于有机溶剂，却又有着优良的吸水性能和保水能力，即使在受热、加压条件下也不易失水，对光、热、酸碱的稳定性好，目前已广泛应用于农林园艺、石油加工、造纸工业、环境工程、精细化工等领域［１］。

天然纤维素分子中含有大量的羟基，能与很多小分子化合物发生反应得到取代度较高的衍生物。与合成类和淀粉类ＳＡＰ相比，纤维素基ＳＡＰ的吸水量稍低，但其耐盐性好，抗生物降解的性能较好，且天然纤维素是世界上最大的、价格低廉的可再生资源，在石油资源日趋枯竭的今天，将其应用于接枝共聚制备高吸水性树脂这一环境功能材料有着重要的环保意义和经济意义［２－４］。微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术，有着传统反应方法无可比拟的优势：可以大大缩短反应时间，提高生产效率；反应过程中无温度梯度，反应均匀；且在合成过程中不会对环境造成污染［５］。试验以羧甲基纤维素钠为基质、丙烯酸为单体、硝酸铈铵为引发剂、Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过微波辐射的方法合成高吸水性树脂，考察了丙烯酸中和度、引发剂用量、交联剂用量等因素对高吸水性树脂吸水能力的影响，并对影响因素进行优化，旨在探索一种清洁、高效、节能的纤维素基高吸水树脂生产技术。

１材料与方法

１．１材料

羧甲基纤维素钠，工业级；丙烯酸（ＡＡ）、硝酸铈铵、Ｎ，Ｎ－亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠等均为分析纯。

微波炉：格兰仕ＷＰ７００型，顺德市格兰仕微波炉电器有限公司；电热鼓风干燥箱：ＤＨＧ－９１４５Ａ型，上海一恒科学仪器有限公司；磁力加热搅拌器：７８－１型，南京南达分析仪器应用研究所；微型高速万能试样粉碎机：ＦＷ８０型，河北省黄骅市新兴电器厂。

１．２纤维素基高吸水性树脂的制备方法

先将１．００ ｇ羧甲基纤维素钠和１０ ｍＬ去离子水置于烧杯中混合均匀，然后在搅拌条件下依次加入６ ｍＬ一定中和度的丙烯酸、一定量的硝酸铈铵和一定体积的１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ－亚甲基双丙烯酰胺溶液，搅匀后，烧杯覆膜，放入微波炉内用低火加热５ ｍｉｎ，得到半透明具有黏弹性的浅黄色凝胶状物质，自然冷却１０～１５ ｍｉｎ，将其切成小块放入浅盘中，于６０ ℃下真空干燥至恒质量，得到黄色固体产品。

１．３纤维素基高吸水性树脂吸液倍率的测定

准确称取一定质量（ｍ１）的干燥高吸水性树脂，分别加入到足量去离子水和生理盐水（０．９％ ＮａＣｌ）中，静置２４ ｈ后用１００目尼龙布滤去液体，称吸液后高吸水性树脂的质量（ｍ２）。按公式（１）计算高吸水性树脂的吸液倍率［１］：

吸液倍率（ｇ／ｇ）＝

２结果与分析

２．１丙烯酸ｐＨ值对纤维素基高吸水性树脂的影响

固定反应条件为羧甲基纤维素钠１．００ ｇ，去离子水１０ ｍＬ，不同中和度的丙烯酸６ ｍＬ，硝酸铈铵０．２５ ｇ，１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺３ ｍＬ，微波低火（１２０ Ｗ）反应５ ｍｉｎ。用２５％（质量体积分数）ＮａＯＨ溶液将丙烯酸中和到不同程度，考察丙烯酸ｐＨ值对高吸水树脂吸液倍率的影响。丙烯酸ｐＨ值分别调节为５．５、６．０、６．５、７．０和７．５，所制得的纤维素基高吸水性树脂对去离子水和生理盐水的吸液倍率结果见图１。由图1可知，当ｐＨ值为６．５时，对去离子水和生理盐水的吸液倍率达到４６３．０和６８．１ｇ／ｇ。当ｐＨ值低时，丙烯酸的活性增强，共聚反应不易控制，易形成单体间的均聚或共聚。当ｐＨ值提高时，一方面降低了丙烯酸的活性，有利于纤维素的接枝共聚；另一方面网络间的Ｎａ＋浓度逐渐增大，电荷密度提高，网络内外两侧形成的渗透压，使水分子由外侧向网络内侧扩散，吸液倍率增大。但当ｐＨ值过大时，形成的接枝共聚物网络上Ｎａ＋的浓度增大，致使电荷间的排斥作用成为水分子进入的阻力，故吸液倍率降低。

本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文

２．２引发剂对纤维素基高吸水性树脂的影响

固定反应条件为羧甲基纤维素钠１．００ ｇ，去离子水１０ ｍＬ，丙烯酸（ｐＨ值６．５）６ ｍＬ，１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，

Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺３ ｍＬ，微波低火反应５ ｍｉｎ，改变引发剂硝酸铈铵用量，考察引发剂用量对高吸水性树脂吸液倍率的影响。引发剂硝酸铈铵用量分别为０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５和０．３０ ｇ，所制得的纤维素基高吸水性树脂对去离子水和生理盐水的吸液倍率结果如图２所示。当引发剂的用量为０．２５ ｇ时，对去离子水和生理盐水的吸液倍率分别为４７８．２和６７．３ ｇ／ｇ。这是因为反应初期，随着引发剂浓度的增大，氧化剂分解速度加快，纤维素单位表面积上的活性自由基浓度也随之增大。但当浓度超过０．２５ ｇ时，自由基反应所引起的链终止反应与单体自由基密集所引起均聚反应的几率增大，不利于单体与纤维素接枝形成三维网络空间，因此会导致吸液倍率的降低。

２．３交联剂对纤维素基高吸水性树脂的影响

固定反应条件为羧甲基纤维素钠１．００ ｇ，去离子水１０ ｍＬ，丙烯酸（ｐＨ值６．５）６ ｍＬ，硝酸铈铵０．２５ ｇ，微波低火反应５ ｍｉｎ，改变交联剂用量，考察交联剂用量对高吸水性树脂吸液倍率的影响。分别取１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ′－亚甲基双丙烯酰胺溶液２、３、４、５和６ ｍＬ，所制得的纤维素基高吸水性树脂对去离子水和生理盐水的吸液倍率结果如图３所示。当交联剂的用量为３ ｍＬ时，对去离子水和生理盐水的吸液倍率分别为４７７．８和６９．５ ｇ／ｇ。这是因为在交联的初期，纤维素逐渐与单体接枝共聚形成网络空间，网络间Ｎａ＋的浓度处于动态的增大过程，与环境中的Ｎａ＋形成浓度梯度而产生渗透压，正是渗透压的作用使水分子由Ｎａ＋浓度低的水体中进入Ｎａ＋浓度高的网络空间中，所以吸液倍率逐渐增大。当网络内外的渗透压为零时，吸液倍率达到最大。随交联剂用量的进一步增大，网络间电荷密度增大，电荷间的相互排斥作用也使水分子很难进入，所以吸液倍率反而降低。

３结论

微波法合成纤维素基高吸水性树脂的较优工艺条件为羧甲基纤维素钠１．００ ｇ，ｐＨ值为６．５的丙烯酸６ ｍＬ，去离子水１０ ｍＬ，１．００ ｇ／Ｌ Ｎ，Ｎ－亚甲基双丙烯酰胺溶液３ ｍＬ，硝酸铈铵０．２５ ｇ，微波低火加热５ ｍｉｎ。所合成的高吸水性树脂对去离子水和生理盐水的吸液倍率最高分别可达478.2和６９．５ ｇ／ｇ。试验采用了微波自由基溶液聚合法，聚合时间只需５ ｍｉｎ，与文献［１］报道的１～３ ｈ相比，大大缩短了生产周期，是一种值得推广的高吸水性树脂的合成方法。

参考文献：

［１］ 邹新禧． 超强吸水剂［Ｍ］． 北京： 化学工业出版社， ２００２．

［２］ ＣＨＡＮＧ Ｃ Ｙ， ＤＵＡＮ Ｂ， ＣＡＩ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｏｒ ｓｍａｒｔ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｅｌｉｖｅｒｙ［Ｊ］． Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０１０，４６：９２－１００．

［３］ 何天白． 功能高分子与新技术［Ｍ］． 北京：化学工业出版社，２００１．５２３－５５５．

［４］ 吴文娟． 纤维素系高吸水性树脂的研究进展［Ｊ］． 纤维素科学与技术，２００６，１４（４）：５７－６１．

［５］ ＬＩＤＳＴＲＯＭ Ｐ， ＴＩＥＲＮＥＹ Ｊ，ＷＡＴＨＥＹＢ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ―― ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１， ５７：９２２５－９２８３．

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文

本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文