氧化石墨热电性能研究

引言

热电材料可以实现热能和电能的相互转换，其作为一种绿色环保的能量转换材料，拥有工作时无噪音、无排弃物、无需转动部件的优点，是材料科学的研究热点之一［1－2］。传统的热电材料包括Bi-Te系列，Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi2Te3基热电材料被证实是室温下最好的块体热电材料。然而无机半导体热电材料相对较高的成本、较差的加工性能及重金属污染问题，阻碍了它们的应用。新型低维热电材料，如超晶格纳米线，超晶格薄膜，纳米复合材料已相继问世［3－4］，但是外形特征限制了它们的大规模生产及实际应用。相对于无机半导体材料，有机高分子材料资源丰富，质轻且易于合成及加工。关于聚苯胺［5－7］，聚吡咯［8］，聚噻吩［9－10］等导电高分子的热电性能的研究已见诸报导。二维晶体氧化石墨烯作为填料可以提高聚合物的性能，如机械性能，电性能，热性能和阻燃性能等［11］。Gu等［12］在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在的条件下，通过原位乳液聚合制得了电导率为500S/m的聚吡咯－氧化石墨复合材料。Han等［13－14］制得的HCl和1，5-萘二磺酸掺杂的聚吡咯－氧化石墨复合材料，电导率分别达到1250和700S/m。这些文献只是报导了电导率的改良情况。Xu等［15］研究发现，仅仅质量分数为0.1%的氧化石墨即可使尼龙6的拉伸强度及杨氏模量增大2倍以上。此外，氧化石墨已被证实可以作为填料以提高绝缘尼龙6的导电性能［16］，但是有关尼龙6热电性能的研究，未见报导。本文以热电性能为研究目的，制备了尼龙6－氧化石墨(PA6-GO)及聚吡咯－氧化石墨(PPy-GO)复合材料，利用氧化石墨还原后的导电性能研究了尼龙6－氧化石墨复合材料的热电性能参数;利用氧化石墨剥离后的模板作用，提高了聚吡咯分子链堆砌有序性，从而优化热电参数，改良聚吡咯的热电性能。

1实验部分

1.1实验原料己内酰胺、6-氨基己酸、无水乙醇、硝酸(质量分数65%～68%)、硫酸(质量分数98%)、氯酸钾、对甲苯磺酸、无水FeCl3，分析纯，北京化工厂;吡咯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2氧化石墨的制备氧化石墨的制备采用改进的Staudenmaier法［17］。具体操作如下:将混合体系在常温下持续搅拌120h，以保证石墨的充分氧化;用蒸馏水稀释终产物至1800mL，待产物沉淀后去掉上层清液，再用1000mL质量分数为10%的HCl溶液洗涤两次，除去上层清液;继续用蒸馏水充分洗涤，待产物不再下沉时，用高速离心机多次离心，水洗，至滤液接近中并维持10h。反应结束后，停止加热，通入氮气以除去未反应的单体。将产物置于去离子水中煮沸2h以进一步除去未反应的单体，烘干样品。根据氧化石墨与复合材料的质量比x，标记复合材料样品为PA6-x%GO。

1.4PPy-GO复合材料的制备用1mol/L对甲苯磺酸水溶液替代文献［14］中的1，5-萘二磺酸，反应体系置于冰水浴中搅拌6h。根据氧化石墨与复合材料的质量比x，标记复合材料样品为PPy-x%GO。1.5测试及表征将样品在液氮中冷却断裂，用HitachiS-4700型扫描电镜观察样品断面形貌。用ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪进行晶体结构表征，Cu靶，Kα辐射(λ=0.15418nm)，工作电流200mA，工作电压40kV，阶宽0.02°，步速为10°，扫描范围5°～60°。红外表征采用BrukerVector22型红外光谱仪，KBr压片法测试。分别采用热压及冷压成型的方法，将PA6-GO复合材料及PPy-GO复合材料制备成规格为3mm×3mm×12mm的样品条，置于日本ULVACZEM-2型电参数测试仪中进行电导率及Seebeck系数的同步测试，测试方法为直流四点法，He为保护气体。用PPMS-9T型物理性能测试系统测试样品热导率，He为保护气体。热电材料的效率由热电优值η评估η=S2σT/k其中S，σ，k，T分别代表Seebeck系数，电导率，热导率及绝对温度。功率因子P=S2σ也是衡量热电材料性能的重要指标，由电导率和Seebeck系数组成。

2结果与讨论

2.1PA6-GO复合材料的性能

2.1.1热电性能从表1可以看出，PA6-GO复合材料的电导率随温度升高而增大，表现出半导体的负温度系数效应。由于温度升高，热运动加剧，载流子浓度增大，故导电性能增强。尼龙6本身为绝缘体，掺杂氧化石墨后从绝缘体转变为半导体，表明绝缘的氧化石墨在复合材料的制备过程中被热还原为导电填料，极大的提高了基体导电性能。仅质量分数5%的GO即可使复合材料电导率达到10－1S/m，较纯尼龙6提高了13个数量级，说明该GO含量已经促成基体内导电通路的形成。还原后的氧化石墨表面丰富的非定域化电子构成该复合材料的载流子，载流子在导电通路中自由传播或是通过隧道效应跃迁到邻近导电区域，赋予了尼龙6良好的电性能。掺入氧化石墨后，相当于载流子注入基体，载流子浓度大大增加，导电能力增强。氧化石墨质量分数从5%增加至10%，相当于为复合材料提供了更多的载流子，致使电导率进一步增加近2个数量级。载流子的浓度主要由掺杂浓度决定，所以受温度影响较小，由表1也可看出，电导率随温度的变化趋势较为平缓，而氧化石墨含量的增加使电导率变化显著。Seebeck系数在整个温度范围内呈现负值，是n型半导体的特征，即多数载流子为电子，电子承载了导电性能。Seebeck系数是材料的固有属性，可以看出，样品Seebeck系数绝对值随着温度增加而增加，与电导率变化趋势一致，有利于其发展为热电材料。载流子浓度的增加往往会引起电导率和Seebeck系数相反的变化趋势，这种情况却没有发生在此样品中。当GO质量分数从5%增至10%时，电导率增加近2个数量级，Seebeck系数虽表现出上升趋势，但是变化不显著，始终维持在同一个数量级。因此，我们推断，实验中所采用的GO含量使复合材料的载流子浓度处于一定范围，在此范围内，载流子浓度对电导率的影响较大，对Seebeck系数的影响却不显著。由于电导率的显著差异，PA6-10%GO复合材料的功率因子高于PA6-5%GO复合材料2个数量级，如表2所示。对于PA6-10%GO复合材料，热导率随温度变化不显著，维持在1.31W/(m•K)左右，热电优值在150℃时取得最大值，为9.45×10－6。

2.1.2微观形貌如图1所示，浅色的条纹为剥离的氧化石墨片层，均匀地分散在尼龙6基体中，且片层发生了明显的弯曲，有利于搭建导电网络。氧化石墨表面的含氧官能团赋予其与基体良好的复合性能，使其能够在基体中均匀地分散。氧化石墨还原后成为石墨烯，拥有较高的长径比，在极少含量时即可构成导电网络，增强基体的导电能力。本文采用一步法制得PA6-GO复合材料，同时实现了原位单体聚合及氧化石墨的还原，方法简易，成本较低。尼龙6电导率从绝缘范围突变到半导体范围，Seebeck系数也表现为一定程度的增大，而热导率仅仅增大了4倍(纯尼龙6热导率约为0.25W/(m•K))，3个热电参数的不同变化程度导致热电优值增加了13个数量级。在有机热电材料的研究中，目前尚未出现关于绝缘高分子材料的报导。本文对绝缘尼龙6为基体的复合材料的热电性能进行了初步探索，实验结果表明其热电性能可以被大幅度改善，关键在于进一步提高电导率，以期进一步提高热电优值。尽管PA6-GO电导率较纯尼龙6有了巨大飞跃，但是较导电高分子仍然小1～2个数量级，致使最终的功率因子处于较低的数值。鉴于电导率对热电优值的较大影响，在后续试验中，直接采用导电高分子聚吡咯为基体，探讨其发展为热电材料的可行性。

2.2PPy-GO复合材料的性能

2.2.1热电性能图2显示了50℃时GO含量对PPy热电性能的影响。GO的添加对聚吡咯热电性能的参数，无论是电导率还是Seebeck系数均产生积极的影响。与PA6-GO体系不同，氧化石墨在吡咯单体的聚合过程中没有经历还原，即氧化石墨仍然维持自身的绝缘性能，而并非转变为导电填料对复合材料的导电性能发挥作用。因此推断氧化石墨经历超声剥离为氧化石墨烯，其表面的丰富官能团“吸引”吡咯单体附着在其表面上，从而使吡咯有序地发生聚合反应。氧化石墨烯作为模板，可以促进聚吡咯分子结构及其分子链堆积的有序性，而聚吡咯分子链结构的有序性会引起载流子迁移率的提高，所以氧化石墨的添加提高了聚吡咯的电导率和Seebeck系数。此外，GO片层间二维受限空间的阻隔作用能有效地抑制PPy分子链的交联，提高PPy分子链的共扼程度，便于载流子的传播，载流子迁移率增加，从而热电性能提高。当GO质量分数增至20%时，GO足以提供足够的模板指引吡咯单体有序地聚合并紧密有致的堆积，电导率表现为最大值，进一步增加GO含量，电导率下降，这是由GO自身的绝缘性引起。Seebeck系数为正值，表明复合材料的多数载流子带正电荷，即聚吡咯自身的极化子赋予复合材料的电性能，氧化石墨在聚合过程中扮演“模板”角色，而非以“导电填料”身份存在于基体中。过多的GO会隔断聚吡咯分子链间的连接，阻碍载流子在PPy分子链间的传输，因此电导率及Seebeck系数下降。GO含量超过20%时，Seebeck系数随GO含量变化平缓，与电导率的急剧下降形成对比。可能是GO固有的Seebeck系数高于聚吡咯本身，在高含量的GO因自身绝缘性破坏复合材料导电性能的同时，却将自身高Seebeck系数的优点传递给复合材料。图3为50℃时，复合材料功率因子随GO含量的变化。当GO质量分数为20%时，GO充分发挥模板作用，复合材料的功率因子达到最大值。进一步增加GO含量时，过量的GO因自身的绝缘性能限制了复合材料导电性能的进一步提高，导致功率因子呈现下降趋势。GO的添加没有引起聚吡咯热导率(0.27W/(m•K))的变化，在略高于室温时(50℃)，PPy-GO复合材料的最大热电优值为6.89×10－4。图3不同氧化石墨含量的PPy-GO材料50℃时的功率因子Fig．3Powerfactorsat50℃ofPPy-GOcompositeswithdifferentGOcontents

2.2.2红外谱图分析图4中的PPy红外谱图，3455cm－1附近出现的吸收峰为N—H伸缩振动吸收峰，1632和1533cm－1处的吸收峰由聚吡咯环的CC伸缩振动引起。1024cm－1来源于聚吡咯环的C—N吸收峰，779cm－1附近出现的吸收峰对应于C—H弯曲振动［18］。在复合材料中，吡咯环的CC伸缩振动峰分别出现在1622，1618，1608和1606cm－1处，相比纯PPy发生了红移。不同GO含量的材料的红外图对比表明，PPy-GO复合材料较纯PPy均发生了不同程度的红移，尤其是当GO质量分数较大时(30%或50%)，红移现象更加明显。对于每个测试材料均进行了多个样品的红外表征，重复性良好。明确了红移现象并非误差所致，说明PPy与GO复合后，GO与PPy间的相互作用使吡咯环的骨架振动发生了变化［12，19］，吡咯环上π电子的离域性增强，对应于增强的导电性能。图4纯PPy及其复合材料的IR谱图Fig．4IRspectraofrawPPyanditscomposites

2.2.3结晶度图5的XRD显示，聚吡咯没有完整的晶体结构。纯聚吡咯在2θ=10～30°间存在有宽峰。加入GO后，衍射峰变得较为尖锐，表明复合材料较纯聚吡咯拥有着更高的结晶度。随着GO含量增加，结晶度增加，这与增加的电导率相对应。当GO质量分数超过20%时，结晶度表现出下降趋势，对应电导率的下降，表明过量的GO作为外来因素扰乱了聚吡咯的结晶区，阻隔了作为“导电小岛”的结晶区彼此之间连接为导电通路，从而使载流子运输遭遇障碍，引起导电性能下降。

2.2.4微观形貌

图6为纯PPy及其复合材料的微观形貌。可以看出，纯聚吡咯的微观形貌为球状颗粒，粒径在200～300nm之间，这些颗粒随机紊乱地堆积在一起。在复合材料中，可以明显的观察到GO剥离后以褶皱形态存在(箭头所示)。GO大量的极性官能团，如羧基、羟基、羰基、环氧基等，与聚吡咯之间存在强烈作用力，形成的聚吡咯紧密地堆积在GO片层表面。GO大部分表面被聚吡咯涂覆，仅观察到少部分的片层，说明了氧化石墨对聚吡咯有序形态的形成起到模板作用。引入氧化石墨后，聚吡咯Seebeck系数及电导率均有所提高，两者间没有出现相反的变化趋势。本实验方案为提高有机材料热电性能提供了有效途径。此外，粉末状的复合材料可通过简单的冷压，加工成各种形状，制备工艺及后期加工简单易行。

3结论

(1)在尼龙6基体中，氧化石墨被热还原为导电填料，构成导电网络使尼龙6从绝缘体转变为半导体，Seebeck系数也随之增大，而热导率仅仅增大了4倍，获得的最大热电优值为9.45×10－6。(2)在吡咯聚合过程中，氧化石墨剥离后发挥着模板作用以诱导聚吡咯分子的有序形成及堆积，使得聚吡咯电导率和Seebeck系数增加，最大热电优值为6.89×10－4。(3)氧化石墨作为一种功能性填料，既可通过还原去除其表面含氧官能团以改善基体导电性能，相应提高基体热电性能;又可利用其表面官能团吸附单体，使其发挥模板作用以提高基体热电性能。