谈化工工艺乙烯催化氧化制环氧乙烷过程

时间:2022-09-12 03:46:42

谈化工工艺乙烯催化氧化制环氧乙烷过程

摘要:在催化剂存在下,乙烷与气态氧作用生成环氧乙烷。是典型的非均相催化氧化反应过程。本文对乙烯催化氧化制环氧乙烷过程进行简要的分析。

关键词:化工工艺 乙烯催化氧化制环氧乙烷 过程

在催化剂存在下,乙烷与气态氧作用生成环氧乙烷。是典型的非均相催化氧化反应过程。本文对乙烯催化氧化制环氧乙烷过程进行简要的分析。 1.反应原理

乙烯氧化过程按氧化程度可分为选择氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)两种情况。乙烯分子中的碳碳双键具有突出的反应活性,在一定的氧化条件下可实现碳碳双键的选择氧化而生成环氧乙烷。但在通常的氧化条件下,乙烯的分子骨架很容易被破坏,发生深度氧化而生成二氧化碳和水。实践证明使用一般氧化催化剂,乙烯均被氧化成二氧化碳和水,只有银催化剂例外,故目前工业上乙烯环氧化制环氧乙烷的催化剂均为银。

2.工艺条件

影响乙烯环氧化过程的主要因素为温度、压力、空速、原料气纯度及配比。

2.1温度 完全氧化平行副反应是影响乙烯环氧化选择性的主要因素。动力学研究结果表明环氧乙烷反应的活化能小于完全氧化反应的活化能,故反应温度增高,这两个反应的反应速率的增长速率是不同的,完全氧化副反应的速度增长更快,因此选择性随温度升高而下降。当反应温度在100时,产物中几乎全部是环氧乙烷,选择性接近100%,但反应速率甚慢,转化率很小,没有现实意义。随着温度增加,反应速率加快,转化率增加,选择性下降,放出的热量也愈大,所以必须考虑移出反应热的措施。适宜的反应温度与催化剂活性有关,权衡转化率和选择性之间的关系,工业上反应温度一般控制在220~260℃。

2.2压力 乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆,因此压力对主副反应的平衡和选择性无显著影响。但加压可提高反应器的生产能力,且也有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷,故工业上大多是采用加压氧化法。但压力高,所需设备耐压程度高,投资费用增加,催化剂也易损坏。目前工业上采用的操作压力为2MPa左右。

2.3空间速度 空间速度的大小不仅影响转化率和选择性,也影响催化剂空时收率和单位时间的放热量,故必须全面衡量,目前工业上采用的混合气空速一般为7000h-1左右,也有更高的。单程转化的控制与所用氧化剂有关,当用空气作氧化剂时,单程转化率控制在30%~50%,选择性达70%左右,若用纯氧作氧化剂,转化率控制在12%~15%,选择性可达83%~84%。

2.4原料纯度及配比

2.4.1原料气的纯度。原料气中的杂质对氧化过程带来的不利影响主要有:一是催化剂中毒,例如,硫化物等能使银催化剂永久性中毒,乙炔能与银形成乙炔银,受热会发生爆炸性分解;二是选择性下降,例如,原料气中带有铁离子,会加速环氧乙烷异构化为乙醛的副反应,从而使选择性下降;三是反应热效应增大,四是影响爆炸极限。故原料气中上述各类有害杂质的含量必须严格控制。在原料乙烯中要求乙炔

2.4.2原料配比。由于所用氧化剂不同,对进反应器混合气体的组成要求也不同。用空气作氧化剂时,空气中有大量惰性气体氮存在,乙烯的质量分数以5%左右为宜,氧的质量分数为6%左右。当以纯氧为氧化剂时为使反应不致太剧烈,仍需采用稀释剂,一般是以氮作为稀释剂,进反应器的混合气中,乙烯的质量分数20%~30%,氧的质量分数7%~8%。二氧化碳对环氧化反应有抑制作用,但含量适当对提高反应的选择性有好处,且可提高氧的爆炸极限(质量分数),故在循环气中允许含有9%以下的二氧化碳。循环气中如含有环氧乙烷对反应也有抑制作用,并会造成氧化损失,故在循环气中的环氧乙烷应尽可能除去。

3.工艺流程

乙烯的直接氧化过程可用空气或氧气作为氧化剂。用空气进行氧化时,需要两个反应器,才能使乙烯获得最大利用率。用氧气进行氧化,则反应可一步完成,就只需要一个反应器。 自高空吸入的空气,经压缩机加压,再经碱洗塔及水洗塔进行净化,除去氯、硫等杂质,防止银催化剂中毒,然后按一定流量进入混合器。

纯度98%以上的乙烯与循环乙烯混合,经压缩机加压后,进入第一混合器,再与空气、微量二氯乙烷[约(1~2)×10-6]充分混合,控制乙烯的质量分数为3%~3.5%。原料气与反应器出来的反应气体进行换热后,进入第一反应器。

反应器为列管式固定床反应器,管内充填银催化剂,管间走热载体。乙烯与空气中的氧在240~290℃、1~2MPa及催化剂的作用下,生成环氧乙烷和一些副产物。乙烯的转化率约为30%,选择性65%~70%,收率约20%左右。反应时所放出的热量,由管间的载热体带走。

反应气经与原料气换热,再经串联的水冷却器及盐水冷却器将温度降低至5~10℃,然后进入第一吸收塔。该塔顶部用5~10℃的冷水喷淋,吸收反应气中含有的环氧乙烷。从吸收塔顶出来的尾气中还含有很多未反应的乙烯,经减压后,将其中约85%~90%的尾气回压缩机的增压段压缩后循环使用,其余部分送往第二混合器。

在第二混合器中通入部分新鲜乙烯、空气及微量二氯乙烷,控制乙烯的浓度为2%,混合气体经预热后进入第二反应器。混合气中的乙烯和空气中的氧在220~260℃、1MPa左右压力下进行反应。乙烯的转化率为60%~70%,选择性为65%左右,收率在47%以上。反应后的气体经换热及冷却后进入第二吸收塔,用5~10℃低温水吸收环氧乙烷,尾气放空。

第一、二吸收塔中的吸收液约含2%~3%的环氧乙烷,经减压后进汽提塔进行汽提,从塔顶得到85%~90%浓度的环氧乙烷,送至精馏系统先经脱轻组分塔除去轻馏分,再经精馏塔除去重组分,得到纯度为99%的环氧乙烷成品。

乙烯直接氧化法的产品质量高,对设备无腐蚀,但此法对乙烯的要求高,纯度必须在98%以上。

上述方法如果改用氧气进行氧化,操作条件基本相同,而反应可以一步完成,反应器和吸收塔各需要一个就行了。但是当用氧气代替空气时,生成CO2较多,因此需要在吸收塔与环氧乙烷精制系统之间,添置CO2吸收塔和解吸塔,以免影响产品的质量。

参考文献

1、张立波.化工工艺设计[M].北京:中国石化出版社.2008

2、孙秀敏. 乙烯催化氧化制环氧乙烷过程[M]--甘肃科技.2009.25(3).

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