论天然气复合材料致密化

微观结构表征ReznikB[8]提出根据偏光显微镜(PLM)测试的消光角(Ae)区分热解炭的微观结构取向(光学织构):ISO(Ae

致密化速率分析随着致密化时间的增加,整体毡和针刺无纬布试样的质量增量逐渐减小。致密化初期,预制体内孔隙较大,气体容易扩散致密化,因而预制体整体的质量增加较多。随着沉积时间的增加,预制体内孔隙的数量和尺寸均减小,连通的开孔逐步堵塞,气体的扩散和反应受到限制,质量增长必然下降。为了评价天然气沉积试样的速率变化,对比相同预制体在丙烯沉积下的致密化效率,。(a)为整体毡试样的致密化曲线,b)为针刺无纬布试样的致密化曲线,以天然气为主要碳源气体沉积的试样最大渗透深度为60mm。图2(a)中丙烯沉积试样的最大渗透深度为44mm,图2(b)中丙烯沉积试样最大渗透深度为52mm。以天然气为主要碳源气体的致密化速率高于丙烯沉积试样的致密化速率,随着渗透时间的延长,试样密度在前期增加较快,后期增长缓慢。以天然气为主要碳源气体沉积的整体毡试样最终密度为1.50g/cm3,丙烯沉积整体毡试样最终密度为1.42g/cm3,而用天然气沉积到达1.42g/cm3的致密化时间只需丙烯沉积时间的一半。以天然气为主要碳源气体的针刺无纬布致密化504h后,试样密度可达到1.71g/cm3,丙烯沉积600h的针刺无纬布试样密度为1.4g/cm3,且天然气沉积针刺无纬布试样密度达到1.39g/cm3只需144h。整体毡试样和针刺无纬布试样的密度变化趋势基本相同,在相同的致密化时间内,纤维体积含量高的针刺无纬布试样最终密度高。2种不同预制体结构的试样在天然气沉积条件下的致密化速率和最终的密度都高于丙烯沉积的试样,且以天然气为主要碳源气体的试样最大渗透深度大于丙烯沉积试样。这与天然气中甲烷分子的特点相关,甲烷分子量小,低于丙烯,无论是纤维束间或层间的Fick扩散,还是束内的Knudsen扩散,都与分子量相关,分子量越小,扩散系数越大[11]。另外,从化学和动力学角度,甲烷比丙烯稳定,甲烷的热解反应容易控制,而丙烯的热解反应快的多,不易控制,容易造成表面封孔结壳,影响致密化效率[4,12]。不同周期的密度分布变化由图3可看出,不同的致密化周期,整体毡和针刺无纬布试样内外总存在一定的密度梯度,随着渗透周期的增加,试样整体的密度增加,内外密度分布梯度减小,特别是在前4个周期,试样内部的密度增加较明显,密度梯度减小。在沉积初期,预制体整体的孔隙率高,孔隙表面的活性点多,气体容易吸附沉积,提高了表面沉积速率,向内扩散的气体分子数减小,内部的沉积速率低,在内外形成一定的密度梯度。

随着沉积的进行,表面孔隙数量减小,且孔径也减小,此时Kundsen扩散更重要,天然气中甲烷的分子量低,其扩散系数大,在表面孔径减小的情况下,也可扩散进入预制体内部反应沉积,填充试样内部孔隙,降低内外密度梯度[11,13]。针刺无纬布的密度分布与整体毡的相比,内外密度梯度较小,并随着致密化周期的增加,试样内部密度增加较快,7个沉积周期之后,试样内外密度接近均匀分布。这与2种预制体的孔隙结构相关:整体毡由于短切纤维网胎层纤维间的错乱搭接,孔隙分布较宽,气孔弯曲,容易形成闭孔,使气体通道减少,不利于气体传质;而无纬布层内孔隙平直,大小和分布趋向于均匀,对气体流动阻力较小,利于气相沉积的均匀性[14]。另一方面,预制体孔隙结构不同,A/V(多孔预制体孔隙表面积与孔隙体积之比)也不同,针刺无纬布的纤维体积含量高,孔隙结构较整体毡小,A/V值高,意味着孔隙内部活性点多,在反应过程中小分子烃容易吸附沉积,限制大分子烃的生成,降低大分子烃难以扩散的影响[15-17]。微观结构测试分析偏光显微结构消光十字不规则,热解炭径向纹路明显,很少见到环形裂纹,视觉效果粗糙,是典型的粗糙层结构[9]。在试验条件下,温度、压力能够较好控制气相反应,根据Particle-Filler模型[15],当气相中形成的芳香烃(particle)与以乙炔为主的直链烃(filler)达到最佳比例时,形成粗糙层热解炭,否则形成织构较低的光滑层、暗层或各向同性层。天然气中甲烷热解反应比较温和,热稳定性较高,控制合适的工艺条件,较容易得到粗糙层的热解炭;在反应中添加一定比例的丙烯,形成大小分子级配,优化反应中的气相组成,有利于对热解炭结构进行控制[2,18]。为了解热处理温度对热解炭结构的影响,对整体毡和针刺无纬布增强的C/C复合材料弯曲试样进行不同温度的高温处理。中可看出,随着热处理温度的升高,热解炭层变得更加平直,取向性好,且炭层之间更加致密。在高温处理条件下,碳原子发生迁移,使芳香碳平面生长并发生相对运动,趋向有序化[5,19]。

根据这2种试样热解炭的消光角,可确定其为高织构,而高织构的热解炭有序性好,更容易石墨化。所以,在高温处理条件下,热解炭结构的变化较明显,最终的炭层取向一致性好。(1)以天然气为主要碳源气体,选择等温CVI工艺条件,可实现渗透深度60mm试样的快速致密化,与丙烯沉积速率相比,至少快1倍。整体毡试样和针刺无纬布试样密度变化趋势相同,在相同致密化时间内,纤维体积含量高的针刺无纬布试样最终密度高。(2)在试验条件下,随着致密化周期的增加,整体毡试样和针刺无纬布试样的内外密度梯度减少;针刺无纬布的密度梯度比整体毡小,在7个周期(504h)后,其内外密度接近均匀分布。(3)随着石墨化处理温度的升高,热解炭层变得平直,且炭层之间更加致密。