改进Freeman_Carroll法求算氢氧化镁热分解动力学参数研究

时间:2022-06-24 09:02:15

改进Freeman_Carroll法求算氢氧化镁热分解动力学参数研究

摘 要:Freeman_Carroll法是用来计算固体物质热分解反应动力学参数较为常用的方法,本文对该法进行了改进,对转化率α求算公式进行了微分变换,发现dα/dT与dα/dWX满足一简单的数学关系式,而通过这一关系式可解决Freeman-Carroll求算动力学参数不准确的问题,对于一般的固体热分解动力学参数的计算具有普遍的意义。采用改进后的方法计算Mg(OH)2热分解活化能E为122kJ/mol,反应级数n为0.68。

关键词:改进Freeman_Carroll法 Mg(OH)2 热分解 动力学参数

固体物质热分解动力学参数的计算目前普遍采用动态热分析法,其中以Kinserger法[1]和Freeman_Carroll法[2]最为常用,前者计算动力学参数数据较为精确,但实验工作量大、操作费时、测定手续繁琐,求算一组动力学数据往往需要作5条不同升温速率差热曲线,因而使用很不方便;而后者实验工作量小,只需做1条热重曲线即可获得所需的动力学参数,具有简易、快速的特点,但缺点是要求热重图要有精确的记录,另一方面采用该法测定活化能Ea时数据点上下浮动较大,导致准确性较差,本文采用后者计算氢氧化镁热分解动力学参数,针对该法存在的问题对该法进行了改进,对Mg(OH)2热分解动力学参数做初步的研究。

一、实验方法

采用日本精工EXSTAR6000,TG/DTA 6300热分析仪对Mg(OH)2样品进行热重分析,热分析仪器工作条件已在热重图中标识,Mg(OH)2样品系实验室制备,纯度99.6%。制备方法:取一定量水氯镁石配制成含Mg2+ 80g/l溶液,在50~70OC条件下将一定量氨水(1+1)滴入该溶液中,氨水过量20~30%,慢速搅拌反应60分钟后抽滤,所得沉淀经蒸馏水洗涤5次后于1000C烘干,备用。

二、动力学参数

热重分析可见图1,其中转化率α可通过该图获得,计算式如下:

(1)

式中,除α外的各参数已在热重图中标出。

图1:氢氧化镁样品TG图

本文采用Freeman_Carroll法对氢氧化镁热分解动力学参数进行了初步研究,该法根据热重分析动力学基本关系式:

(2)

取对数

(3)

取微分得

(4)

对上式以10为底数,差减表示如下:

(5)

两边同除1g(1α),则有

(6)

这时用

作图,为一条直线,通过直线得斜率可求算活化能E,截距即反应级数n。

该法在求算动力学参数时存在一个问题,就是(dα/dT)计算不准确,通常的方法是通过热重图计算α值,然后做α~T关系曲线,获得曲线后再通过作图法求算(dα/dT)值,由于手工绘制α~T图往往没有热分析仪器作图精确,导致(dα/dT)误差很大,作图时数据点上下浮动致使动力学参数很不准确,针对这一问题,我们对该法做如下改进,获得了较好的效果:

令 (7)

上式中WX为热重图1中任意一点的热重率,根据(2)式,对其求微分就有:

(8)

(8)式同除以dWx,则有

(9)

将(9)式带入(7)式,就有

(10)

这样,作图省去了做α~T关系图,WO、WX均为常数,求算(dα/dT)就转化为求算(dWx/dT),而(dWx/dT)直接在热重图上就能求出,由于热重图为热分析仪器绘制,求 算斜率十分准确,因此计算所得动力学参数准确性很好,见图2,其中约定:

横坐标 X=

图2:改进Freeman-Carroll法求算动力学参数

纵坐标Y=

活化能E=-2.303×8.314×(-6.3809)×1000 = 122175J/mol=122kJ/mol

反应级数n = 0.68

三、结束语

通过对转化率α求算公式进行微分变换,发现dα/dT与dα/dWX满足一简单的数学关系式(公式10),而通过这一关系式便可解决Freeman-Carroll法求算动力学参数不准确的问题,采用改进后的方法计算Mg(OH)2热分解活化能E为122kJ/mol,反应级数n为0.68,而根据文献资料[3,4]显示,国内外学者采用Kinserger法计算所得的Mg(OH)2热分解活化能E在100~126kJ/mol之间变动,显而易见,通过对比发现改进后的Freeman-Carroll法具有较好的准确性,从而为固体物质热分解反应动力学参数求算提供了一种较为简易、快速而准确的计算方法,具有普遍的意义。

[参考文献]

[1]于伯龄,姜胶东.实用热分析[M].北京:纺织工业出版社.1990

[2](日)神户博太郎编,刘振海等译.热分析[M].北京:化学工业出版社.1982

[3]I.Halikia, P.Neou-Syngouna, D.Kolitsa. Isothermal kinetic analysis of the thermal decomposition of magnesium hydroxide using thermogravimetric data[J].Thermochimica Acta,1998,(320):75-88

[4]Sinel’nikov S.V, Gropyanov V.M, Vezikova R.M, Razumovshii S.N. Influence of preliminary heat treatment on the kinetics of sintering and recrystallization of magnesium oxide[J].Journal of Applied Chemistry of the USSR. 1986,59(2):280-28

(作者单位:1.新疆地矿局第二水文工程地质大队 昌吉市,2.青海中信国安科技发展有限公司 格尔木,3.成都理工大学材料与化工学院 成都,4.四川大学分析测试中心 成都)

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