水中氨氮在线监测方法的初步探讨

摘要：氨氮含量是国家重点控制污染及水质监测指标。研究氨氮含量在线监测技术方法及设备至关重要。本文阐述了水中氨氮在线自动监测技术发展现状，同时对目前广泛应用的氨氮监测方法及仪表进行了分析探讨，并提出了氨氮自动监测仪应用的相关建议。

关键词：氨氮；在线监测；含量；电极法；分光光度法

中图分类号：TL271文献标识码： A

氨氮(NH3-N)以游离氨（NH3）或（NH4+）形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值和水温[1]。随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，已成为环境的主要污染源，并引起各界的关注。水体中氮的来源分为天然来源和人为来源。天然来源主要是各种形式的氮经由大气降尘、降水而进入地面水体。其中，大气中的氮也可以通过蓝绿藻等植物和某些细菌的生物固氮作用进入水体。水体中含氮量过高时，就会导致水体的富营养化。氨氮是水体中的营养素, 可导致水富营养化现象产生, 是水体中的主要耗氧污染物, 对鱼类及某些水生生物有毒害[2]。

氨氮的测定方法,，通常有纳氏试剂分光光度法、水性杨酸分光光度法和电极法等[3]。针对氨氮的自动检测近年来也有了很大发展，技术日趋完善，设备种类繁多。目前国内使用的氨氮在线自动监测仪既有国际知名品牌, 也有国内知名企业产品。同时，相关研究人员还在不断更新技术以解决原有监测技术上的部分缺陷，更好地实现氨氮在线监测的连续性、准确性和稳定性。

一、水质氨氮监测技术现状

近年来，我国有针对性了很多探索性的工作，并从国外的研究已受到启发，开始发展中国的国情，容易成熟的技术快速检测管在快速和容易掌握和控制作为一种新型的水质检测，快速检测方法和方法的动态水质环境监测和应急现场分析成为趋势。

随着国家对环境预警监测能力建设投入的加大，地表水水质自动监测技术的日趋成熟，水质自动预警监测系统已在全国得到了广泛应用。目前我国国家级水质自动站已有100 个建成并投入运行，并于2009 年7 月1 日起在国家环境保护部网站上公开实时数据，形成了基本覆盖全国重要流域的地表水自动监测网络。同时，各地环保部门也根据具体情况建立了自动预警监测系统，广泛用于各省、市交界断面、饮用水源地、重点湖区、水质监控预警等[4]。

2011年，国家“十二五发展规划”中将氨氮增加为“十二五”减排约束性指标之一，要求在“十二五”期间内，总量比2010年排放量削减10 。目前，在线监测系统开始应用于各重点污染源企业监测，氨氮成为在线监测系统的重要监测指标。重点污染源企业安装氨氮水质自动在线监测仪在环境监测中发挥着重要作用，可以连续、及时、准确地对废水水质及其变化状况进行监测和远程监控，具有水质异常变化预警和监测项目超标及时报警功能，为环保部门的管理提供依据[5]。

根据国家《环境监测技术路线》的要求，各地水质自动站主要配置了水质参数为：氨氮、高锰酸盐指数、总有机碳及地方特征因子( 如总磷、总氮、叶绿素a、蓝绿藻等) 。通过近几年的发展，氨氨在线自动监测仪在性能指标、规范管理等各方面日趋成熟与完善，但同时还存在诸多问题需要解决[4]。

二、常见氨氮在线监测仪的种类及应用特点[6,7]

目前国内使用的氨氮在线自动监测仪既有国际知名品牌, 也有国内知名企业产品。据不完全统计目前，中国市场上共有30 余种水质氨氮在线监测仪，按原理主要分为电极法和光度法（分光光度法）两类。光度法又分为纳氏试剂分光光度法和水杨酸盐分光光度法。另外还有电导法仪器、滴定法仪器等。

1.氨气敏电极法仪器

离子选择电极法是检测水中氨氮的常用方法，其原理是调节水样pH 值在11 ～ 12 的强碱性范围内，曝气使水样中的铵离子(NH4＋)转化为氨(NH3)、以氨气的形式逐出，氨气透过氨气敏电极的疏水膜引起内充液pH 变化，通过电极电位的变化测定氨。仪表根据pH的变化计算出样品中氨氮的浓度。

电极法主要仪器有: 法国SERES2000 型、德国WTW TresCon型、德国科泽K101 型、美国哈希Amtax- sc型、北京捷安捷JAWA- 1005 型、国电南自HNS2003- N 型等[4]。氨气敏电极法仪器的优点一是不受水体色度和浊度的影响，无需对水样进行预处理； 二是测量范围宽，适于高浓度水样的测定。但电极的寿命和再现性是目前该类型仪器的主要问题。另外，对于含氯水样，pH值增大到11并不能使铵离子(NH4＋)完全转化为氨(NH3)，而是和氯生成无法被电极检测的一氯胺，所以离子选择电极法不能应用在饮用水消毒过程中氨氮的检测。而且，大多数离子选择性电极在0.5-10000mg/L以及超过100000mg/L的氨离子浓度下反应迅速且读数线性。而在低于0.5mg/L的氨存在时，响应慢而且在量程范围内不成线性。氯胺法消毒的饮用水氨氮浓度通常控制在0.2至0.5之间，不在电极法的最佳检测范围内，所以，离子选择电极法不适合饮用水氨氮浓度的检测。

2.纳氏试剂分光光度法仪器

常见纳氏试剂分光光度法仪器有湖南力合LFNH- DW2001型、广州怡文EST- 2004 型等[4]。该仪器的设计原理基于GB/T 5750.5-2006生活饮用水标准检验方法中的纳氏试剂分光光度法。碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反映生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410~425nm范围内测其吸光度，根据朗伯比尔定律可定量水样中的氨。基于纳氏试剂法的水质氨氮在线监测仪，具有较高的环境适用性，可以应用在地表水、地下水和污染源的在线监测中，但由于比色容易受到水样色度和浊度的影响，在高色度、高浊度的应用环境中，则对仪器的预处理模块提出较高要求。同时，由于仪器所用试剂含有剧毒物质碘化汞，对操作者易造成伤害，同时易造成环境的二次污染，因此目前较多的仪器开始转为水杨酸法。

3.水杨酸分光光度法仪器

该类型仪器的设计原理是基于GB/T 5750.5-2006生活饮用水标准检验方法中的水杨酸盐分光光度法。在该方法中，水样中的氨氮以铵( NH4+ ) 的形式参与反应，即在亚硝基铁氰化钾的存在性，铵与水杨酸和次氯酸离子反应生成蓝色化合物靛酚蓝，在697 nm 处产生强烈吸收，根据朗伯比尔定律可定量水样中的氨氮的含量。水杨酸分光光度法的检出限比纳氏试剂法低，可以达到0.01 mg /L，因此该方法的氨氮在线监测仪更适合应用于饮用水、地表水等低浓度水体的监测。但由于测试所需的次氯酸盐溶液保存时间短，因此在在线应用中应重点注意试剂的有效保存问题。常见仪器品牌有：法国SERES1000型、德国科泽K301 型、美国哈希Amtax- inter2型、德国BRAN- LUEBBE- M020、德国E+ H Stamolys CA71AM型。[4]

三、水质氨氮在线监测应用存在的问题[5-9]

1.各检测方法均有其局限性

氨气敏电极法不需要对水样进行过滤，运行费用低，维护简单，但电极的寿命和再现性是目前该类型仪器的主要问题，而且不宜适用于对于含氯水样。

纳氏试剂分光光度法仪表稳定性好、重现性好，试剂储存时间长。相对于气敏电极法仪器而言，试剂用量较大，维护较多。在线水杨酸法氨氮分析仪具有灵敏、稳定等优点，但通常量程较窄，消耗试剂量较大，试剂保存时间较短。干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。使用方便，需定期维护更换试剂，泵管弹性变差时需更换泵管。同钠氏试剂法相同的是需要与过滤装置联合使用，过滤装置需视水质情况定期清洗，更换滤膜。钠氏试剂分光光度法和水杨酸盐分光光度法在其检出限、测量范围、试剂保存有效期以及有毒废液排放处理等方面也有各自的弊端。

2．直接采样尚未避免干扰物质的影响

目前，在实际应用中的氨氮监测技术均为24h在线连续监测，采用直接进样法进样，对于水样的预处理，如离子干扰、浊度影响等问题不予考虑，通常由使用者自行解决，仪器内也无任何对干扰进行排除的相关部件预留。这样就造成了仪器对干扰进行排除, 通常由使用者或集成商在前端另行设计加入，但其排除效果很难保证。这也是为什么该仪器做标准值测试达标, 但做样品比对时总是有较大误差的主要原因之一。

3. 与实验室比对误差较大

通过各水质自动站的验收报告看出，各仪器在用标准溶液做性能指标验证时均能符合要求，但在与实验室比对实验时，相对误差高值高达20%-30% 。究其原因，有离子的干扰问题、性能飘移问题、泵管老化问题、试剂保存期问题、仪器响应滞后问题等等。因此生产厂商应严格按照氨氮水质自动分析仪技术要求和水质自动在线监测仪器质控及比对验收技术规，保证比对实验的成功。

四、水质氨氮在线监测仪器的应用建议

随着氨氮在线自动监测仪的广泛应用, 其各项性能指标、操作使用越来越规范, 但在应用与发展方面仍有许多问题需要进一步认识与改进，以更好地满足我国水质在线自动分析仪的要求针对不同的水质情况，在水质氨氮在线监测仪的选型上应考虑方法原理的适用性。不同的测量原理，其适应水质情况不同，只要选择得当，扬长避短，即可得到理想的效果，与实验室取得较好的一致性。对于色度浊度较高的水体，应优先选择氨气敏电极的仪器设备，以减少色度浊度的影响；对于较为清澈、氨氮含量较低的水体，可选择水杨酸法的仪器设备，具有更高的灵敏性。为了获得更准确地监测数据，水质氨氮在线监测仪的定期校准和维护是非常必要的。除定期应用标样进行校准以外，最好采用安装点的实际水样，与实验室同时进行测定，并用实验室的测量值对仪器测量值进行修订。

【参考文献】

[1] 国家环保局、水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法[M]．北京：中国环境科学出版社，2002：276-285

[2] 卡林，黄庆施．地表水中氨氮的在线自动监测[J]．仪器仪表与分析监测，2010，,3：38-41

[3] GB/T5750．5-2006，生活饮用水标准检验方法无机非金属指标：氨氮[S]

[4] 王经顺，李军．氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J]．干旱环境监测，2010，3（1）：58-61