试述等离子体技术在化学合成中的应用

摘 要：随着科技的快速发展，等离子体技术也得到了广泛的应用，文章从等离子体在无机化学合成等方面进行了阐述。

关键词：等离子体技术 化学合成

将气体加热到摄氏几千度以上就形成等离子体。等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，也称物质第四态。它是由完全或部分电离的导电气体组成，其中可包含电子、正离子（原子或分子）、负离子（原子或分子）、激发态的原子或分子、基态的原子或分子、游离基等六种类型的粒子。这些粒子的正负电荷数量和密度大致相等，因而，等离子体在宏观上保持电中性。

产生等离子体的方法很多，自然界雷电、日冕、极光等均可产生等离子体。在实验室里可用放电、燃烧和激光等方法产生等离子体.处于等离子态的各种物质微粒具有极强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。

通常用于化学合成反应的等离子体（温度低于104K，压力在10-3一103atm之间）属于物理上低温等离子体范畴。它又可分为热等离子体和冷等离子体。前者是由稠密气体在常压或高压下电弧放电或高频放电而产生。体系中电子温度和气体温度接近相等，约3000～5000K，常用于无机合成和有机物裂解反应的高温热源，后者是由稀薄气体在低气压下用激光、射频或微波电源激发辉光放电而产生。体系中电子温度可高达数千至数万K，而气体温度很低，大致在室温至上百℃。

一、等离子体热力学

众所周知，对完全热力学平衡状态（反应时间足够长，以致各种“自发的”不可逆过程均已完成），其宏观物理状态都可用T、v，T、P；S、V；S、P等状态函数中的任一对单值地描述。其中T是绝对温度，P是压力，v是体积，S是熵。

如果把等离子体看作是处于热力学平衡状态，则可以套用热力学关系式对等离子体的热力学性质加以描述，例如热等离子体比较接近这种情形。然而，等离子体通常是空间不均匀的，且处在电场、重力场等外场中，因而平衡只能是局部的（即对于一个小的等离子体元而育）。为此，系统中各点处的平衡参数（尤其是温度）各不相同，在很大程度上取决于外场的分布和大小。此外，等离子体中存在着弹性碰抽、复合、粒子对光子的吸收和辐射等多种复杂的微观过程，而这些微观过程又往往伴随着动能和动量的交换以及粒子的形成或湮灭。这些都决定了等离子中只能建立所谓的统计平衡，即在给定的类型中，粒子的坐标、动量和内部状态等有一个唯一确定的分布。迄今为止，还没有可靠的实脸方法能用来测量等离子体的各种热力学性质，而只能用统计热力学的方法从理论上对它们定义。

对于低温等离子体，可将其看成理想气体的混合物，如果忽略粒子间的库仑作用，其热力学性质的计算可简化为以下三部分：

1.用平衡态理想气体统计热力学公式计算“纯粹”单个成份的热力学参数；

2.用化学平衡的完全方程组（包括解离和电离方程）来计算等离子体的成份；

3.从已知的单个成份的函数值计算整个体系的热力学函数。

二、等离子体用于无机化学合成

1.利用等离子体合成陶瓷超细粉

陶瓷在无机材料中占有重要的地位。随着各种新型陶瓷材料的出现，它在许多尖端工业中获得新的应用。利用等离子体来合成陶瓷超细粉作为一种开发新型陶瓷材料的有力手段越来越受到人们的重视。

早在60年代后半期，就已经开始研究采用等离子体喷射的陶瓷熔射法，用此法已制出部分氧化物和碳化物系陶瓷。60年代初期，有人开始采用热等离子体法合成陶瓷微粉体。其方法是将反应物注入到热等离子体中进行高温化学反应，然后通过超强冷却生成微粉体。其特点是在超高温蒸气的冷却过程中产生非平衡化学反应。这方面已发表过不少论文，但由于大部分工艺是把反应物直接导入直流等离子体喷管，特别是用氯化物和反应性强的气体作反应物时，电极受到剧烈的腐蚀，再加上对等离子体本身的基础现象没有充分了解，因而发展并不很快。70年代，等离子体化学迅猛发展，逐步搞清了采用普通直流等离子体喷管进行陶瓷合成的极限和反应过程的控制以及化学反应速度理论所要求的反应时间的极限，于是利用高频电场感应等离子体喷射合成陶瓷的方法应运而生。高频感应等离子体又叫感应偶合等离子体，是Reed于1961年研制成功的。其优点有二：一是气体流速比直流等离子体的喷射速度约低一个数量级，至多不过30m/s，易于获得数厘米直径的等离子体，反应物可在等离子区滞留10毫秒，因而能在等离子区进行较充分的化学反应，对反应过程也能进行控制，二是无电极放电，不会出现反应物对电极的腐蚀和电极物质混入反应体系成为杂质，可以使用级化物、O2、uf6等各种强反应性气体。

采用高频等离子体合成陶瓷微粉体时，根据注入物质是粉体还是气体，可选择二种稍有不同的工艺：前者是粉体在等离子体中蒸发，获得超高温蒸气，在冷却过程中进行化学反应，后者是气体物质在等离子体中进行解离、分解等一系列高温化学反应和其后的冷却过程中的化学反应。我们把前者称为“反应性高频等离子体蒸发法”，后者称为“高频感应等离子体化学气相淀积法”。

超高纯度的氧化物系陶瓷，格外受到人们青睐，特别是杂质含量只有lbbm（10-2）的SiOa微粉体，作为电子材料，今后的需求量将迅速增加。而在制备SiOa微粉的诸多工艺中，尤以用氧等离子体载化SiCl4的方法为最佳。

2.高颇等离子休淀积无机膜

薄膜在材料科学中占有极其重要的地位。等离子体化学的许多工作都与薄膜的制备和研究有关，上述“高频等离子体化学气相淀积法”通常即是针对制膜而言的。这方面的研究近20年来进展非常快。在半导体工业中，这种技术已成为大规模集成电路干式生产工艺中的重要环节。自1973年以来，英、美、日等国相继用这种技术制成了氢化非晶硅（α-Si：H）薄膜。利用该技术可以制备Al2O3、BN、TiN等绝缘、耐腐蚀、耐磨的固体薄膜，正处于走向实用化的阶段。

高频等离子体淀积薄膜工艺分为等离子体增强化学气相淀积（PACVD）和等离子体增强物理气相淀积（PAPVD）两大类。PACVD是使反应性气体通过等离子体区进行化学反应后在衬底上成膜，其电场频率可从300Hz直到微波，但较常用的是13.5MHz。与基于热化学的化学气相淀积（CVD）方法相比，PACVD可以大大降低淀积温度，从而不致使衬底发生相变或变形。例如用CVD方法在硅片上淀积Si3N4膜需要900℃以上高温，而用PACVD方法只要350℃，而且成膜质量高，从而使Si3N4得以成功地用作集成电路钝化膜。PACVD还可以用于磷硅玻璃、非晶材料、超导膜、外延硅、SiC、WSi2以及各种薄膜敏感元件的制备。

PAPVD是基于动量传递的镀膜技术。其基本原理是，在等离子体空间，放电气体的粒子被电场加速轰击阴极靶材料使其原子飞溅出来，淀积在基体材料上形成薄膜。由于溅射的粒子动能可高达1-40eV，所以膜与基体的结合强度要比普通物理气相淀积（PVD）如蒸发镀膜高得多。而且淀积温度低，甚至可在塑料上镀膜。用PAPVD方法可以淀积金属（如Cu、Ag、Au、Ti等），氧化物（如ZnO、SiO2等）、碳化物（如SiC、TiC、TaC等）、氮化物（如AlN、Si3N4、NiN、TaN等）薄膜。此外，还可以对PAPVD设备加设磁控装置，以约束等离子体中带电粒子的运动，从而大大提高淀积速率。

三、利用低温等离子体合成高聚物

等离子体聚合是多分子反应中的原子反应和聚合反应，主要包含等离子态聚合（PSP）和等离子体诱导聚合（PIP）两个方面。二者的区别在于，前者是通过等离子体活化的原子或分子物种的再结合和聚集的高分子化，包括气相反应中间产物的间接聚合过程，而后者是通过等离子体物种作引发剂诱导的链锁聚合过程，是使单体的化学结构不受破坏的表面相的直接聚合。

人们用等离子态聚合技术成功地制备了许多性能特异的亚稳态结构的有机高聚物、硅、氮化硅和有机金属化合物以及这些材料的超薄膜，发展了一种新兴的薄膜制备技术一一等离子体聚合淀积。用这种技术制得的高聚物薄膜有超薄（可达几个纳米）、坚实致密、均匀、无针孔、结构上高度交联、无定形、与基体粘附力强等优点，具有优良的化学、机械、光学和电气性能，可以制成高强度耐磨膜、光学保护膜、电学绝缘膜、反渗透膜、选择性渗透膜等，从而在化工、半导体、微电子学、光学、光纤、激光和太阳能等方面有着十分广泛的应用。

四、结语

等离子体化学是一门新兴的交叉学科，又是一门综合性的技术。国外在这方面的研究较早，目前已有不少等离子体化学专着和会议论文集出版，有些研究成果被用于工业生产并生重大经济效益。

参考文献

[1]B·格罗斯若，《等离子体技术》，科学出版社（10.。》.

[2]C.B·德列斯文若，《低通等离子体物理及技术》，科学出版社（loao）.