关于碱含量检测标准曲线法的探讨

摘要：本文介绍了碱含量检测标准曲线法的精确控制方法，并提出曲线正比例区间的计算方法和试验时的重点，深度阐述试验过程中影响精确度的原因和解决方法。在以往的大多数论文中多数都介绍和总结检测的方法与要点，而检测碱含量的重点是标准曲线的制定与计算，本文正是重点分析解决标准曲线的精确分析控制方法。

关键词：火焰光度计、标准曲线、结论、建议、计算方法

Abstract:

This paper introduces the alkali content inspection standard curve method precise control of the methods, and puts forward the calculation method of curve benefice interval and the key test, depth in the testing precision this influence of reason and solution. In the past the most paper majority introduction and summary detection methods and main points, and alkali content of detection is the focus of the standard curve to make with calculation, this paper is to solve the key analysis standard curve accurate analysis and control method.

Keywords: flame photometric, standard curve, conclusion, Suggestions, calculation method

中图分类号：TU528 文献标识码：A文章编号：

一、引言

随着建筑工程技术发展，混凝土有害成分的检测尤其重要。有害成分的检测数据为高性能混凝土的配置提供最为基础的保证，也是高性能混凝土材料选取最直接的参考依据。

钾、钠离子在胶凝材料及混凝土外加剂中皆是有害成分。在建筑工程中碱―集料反应对建筑工程带来的影响尤其严重。国家许多建筑标准对混凝土碱含量都有明确的上限规定以确保建筑工程混凝土的耐久性要求，因此水泥碱含量的精确检测数据对工程建设具有重要的意义。氧化钾、氧化钠的检测普遍都采用火焰光度计标准曲线法，该方法操作也比较便捷，检定结果精确。本篇重点讨论检测过程中如何精确制定标准曲线及分析计算的方法。

二、火焰光度计仪器原理分析

火焰光度计是以发射光谱法为基础的一种分析仪器。仪器通过火焰提供稳定能量激发外层电子跃迁，在恢复到常态时释放能量并表征为特有光谱。钾钠元素最外层电子数都为 1，属于不稳定的电子层结构，外层电子吸收火焰热能使得外层电子跃迁致受激能级，当外层电子恢复到常态便释放能量，能量表征为特有的波长光谱，透过虑光片检测光谱能量强弱并通过显数系统进行数据显示。因此在检测过程中，火焰强度控制、优质滤光片的选择最为关键。

建议：

1、火焰光度计所使用的燃料尽量使用高纯燃料，杂质含量过高的燃料在燃烧过程会使火焰能量波动，不稳定的燃料使得钾纳原子吸收的能量不均，激发的光谱能量不匀，检测时表征为读数波动。

2、仪器使用时火焰大小的调节应该尽量小且稳定，燃料罐供气系统应该保持稳定的压力。

3、滤光片应该保持洁净，仪器使用前应该预热，火焰持久稳定后方可试验。

三：标准曲线的绘制及曲线分析

NaCl、KCl标准溶液的配置是精确测定碱含量基础。标准溶液配置不精确会使得最后检验结果大幅偏差，配置标液的溶剂必须采用光谱纯国家基准物质。配置时应将NaCl、KCl置烘箱中烘至恒重，烘箱温度控制在105℃~110℃之间。冷却后应及时配置以防止溶剂吸潮。标准溶液配置好以后制作出一系列标准比对溶液。根据GB/T176-2008水泥的化学分析方法，所配置的NaCL、KCL标准比对溶液浓度分别为：

①空白 ②0.005mg/ml ③0.01mg/ml ④0.02mg/ml ⑤0.03mg/ml ⑥0.04mg/ml

经过折算100ml量（易于与试样比对，标准中在最后计算时也是采用100ml为单位，标准曲线绘制时也应采用100ml作基准数据）浓度为：

①空白 ②0.5mg/ml ③1mg/ml ④2mg/ml ⑤3mg/ml ⑥4mg/ml

将火焰光度计调节至最佳状态后，用100ml量浓度的NaCL、KCL标准溶液测得的火焰光度计读数做为Na2O、K2O当量值，绘制工作曲线。根据试验操作，相对应含量下的Na2O、K2O可以测得以下数据（该组数据只能做为一个参考数据，不能作为室间计算数据，不同的检测机构和试验的条件，该组检测数据都会有变化，具体的数据确立应依靠试验得到。）

K2O读数： ①0②16③30④55⑤79⑥100

Na2O度数：①0②17③32④58⑤82⑥100

从该组数据和绘制曲线图中可以看出，该组数据中K、Na的曲线大体呈近直线走势。K曲线几乎接近直线，Na曲线相对偏移量比k曲线大。这与火焰光度计自身线性范围有一定的关系，理论上讲，物质的浓度同发射谱线的强弱成正比关系。K、Na元素表征出来便是数据的正比例关系，但为什么得到的不是严格意义上的直线正比例关系呢？因为光波传播过程中自吸、反射、经时损失都会使得读数偏移。从以上数据中可以看出对应读数①、②、③基本呈直线关系，而读数④、⑤、⑥的比例关系偏幅比较大。由此可见随着浓度的增加光波自吸、反射、经时损失都在非线性的增加，根据以上我们可以得出以下启示：

浓度越低，光度计读数与浓度线性度数表征越准确。

氧化钾曲线读数0～30、氧化钠曲线读数在0～32之间的数据基本呈正比例关系，该读数区间为正比例线性区间。

在试样检测中，应通过稀释手段把检测试样读数放置于该区间。

标准曲线确立以后，氧化钠、氧化钾的含量计算应根据曲线的趋势线列出含量计算方程。

氧化钠含量计算方程图：

氧化钠含量计算方程图：

氧化钾含量计算方程： yk＝0.0401x－0.1217

氧化钠含量计算方程： yna＝0.0397x－0.1607

根据火焰光度计上所得到的读数及建立的数据方程，我们从以下实例表中演算进行比较分析：

实例一：

氧化钾读数为： 7时，代入方程，氧化钾含量值yk为：0.1590

氧化钠读数为：28时，代入方程，氧化钾含量值yna为：0.9509

实例二：

氧化钾读数为：3时，代入方程，氧化钾含量值yk为：-0.0014

氧化钠读数为：4时，代入方程，氧化钾含量值yna为：-0.0019

通过实例二我们可以看出，火焰光度计有读数而计算方程、得出的含量均为负数，这是为什么呢？这说明在实例二这组读数中，该火焰关度计检测不到其对应的含量，那么这些数据本身也说明该火焰光度计检测灵敏度的欠缺或者基准火焰太大，通过计算，氧化钾检测读数小于等于3时，检测的数据不可靠。氧化钠检测的读数小于等于4时检测数据不可靠。

方程、这两条直线方程按照理论上讲都应该是经过原点的直线，但从方程和方程的图例中可以看出方程线其实并未过原点。从图中方程理论数据上分析研究就能得出以下结论：

1、Na2O、K2O检测的含量计算方程、均不能完全满足曲线计算要求。

2、该仪器可Na2O、K2O可靠读数的下限可以确定：y＝0时，x的值。

K2O 光度计可靠度数区间为：4-30

Na2O光度计可靠度数区间为：5-32。

火焰光度计在此区间的读数是十分可靠的线性比例关系。通过简单的两点间直线方程就可以求解氧化钾和氧化钠的含量。

建议：

1、检测用火焰光度计精度和灵敏度都要达到标准要求。

2、标样配置用的水必须为蒸馏水。

3、绘制标准曲线时宜使用100ml量试验数据为比对基础，在GB/T176-2008水泥的化学分析方法中，碱含量的计算公式中值明确指出含量为每100ml含量，这也符合比对试验的真正意义。

四：试验步骤及注意事项

水泥试样的制备应该按照 GB/T176-2008中的试样制备要求制取，否则试验的数据会严重偏大，因为其它金属在燃烧的过程中会发出光波，会使得火焰光度计读数变大。

称取试样约0.2克，精确至0.OOOlg，置于铂皿中，加少量水润湿，加入5-7mL氢氟酸和15-20滴硫酸(1+1)，氢氟酸的量不能过多，一旦氢氟酸在处理过程中有所残留，因为氢氟酸会腐蚀玻璃，将玻璃仪器中的钠离子引入，也会使得火焰光度计读数增大。建议GB/T176-2008标准中玻璃仪器改为高密度聚氯乙烯杯，可以有效的控制钠离子的进入。

将已加入氢氟酸和硫酸处理的样品放入通风橱内电炉上缓慢加热，蒸发至干，近干时摇动铂皿以防溅失，至白色浓烟完全逸尽后，取下冷却至室温。此过程为样品分解过程，该过程中白色浓烟一定要完全逸尽，否则也会使试验数据不准确。

加入适量热水，压碎残渣使其溶解（在压碎的过程中，不宜使用玻璃棒），加1滴甲基红指示剂溶液，用氨水(1+1)中和至黄色，再加入lOmL碳酸铵溶液（该步骤主要是沉淀溶液中的金属离子，其反应方程式为：

3OH- +Fe3+= Fe(OH)3 3OH- +AL3+= AL(OH)3

Ca2++CO32-=CaCO3Mg2++CO32- =MgCO3

按照国家标准物质GBW 03201b 硅酸盐水泥成分分析标准物质中氧化钙的含量为62.76％和氧化镁含量2.05％计算，要完全沉淀Ca2+，和Mg2+ ，加入的100g/L的(NH4)2CO3 的量应该仅仅为3ml就完全足够了，那么有大量的CO32- 在溶液留存。显然这里加入lOmL碳酸铵溶液是过量的。然后放入通风橱内电炉上低温加热20-30min。因此在处理该步骤的时候应该先用聚氯乙烯烧杯盛滤液，在加入盐酸的时候充分搅拌，让二氧化碳气体全部逸出后再予定容。

过滤时以热水洗涤，滤液及洗液盛于100mL容量瓶中，冷却至室温。用盐酸(1+1)中和至溶液呈微红色，用水稀释至标线，摇匀。在试验时火焰光度计雾化室吸管容易被气泡堵塞，雾化效果不好。实验时火焰光度计的读数如果没有在可靠度数区间内，应该通过稀释或者浓缩的方法让读数置于可靠读数区间内。

建议：

试验时所有的试验器具尽量不要使用玻璃仪器。

2、试验时做同样处理步骤的空白试验以消除在试样在试验过程中引入的钾钠离子。

碱含量的检测在检测过程中需要控制的过程现对繁杂，对标准曲线的绘制过程和最后的计算方式各有不同。因为在不同的检测机构和试验条件下，机器的性能各不相同这使得在由读数计算含量的过程中没有参照的标准样本，往往检测时结果差异较大，可比性不强。根据上述的可靠区间及两点间直线方程计算方法，碱含量的检测结果更趋精确，在室内比对试验中溯源性高，精确度高，是一种可以复制和推广的好方法。

参考文献：

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[2]吴中伟 高性能混凝土及其矿物细掺料 《建筑技术》 1999年第3期

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[4]孟志良. 溶出法测定有效碱[ J ]. 混凝土， 2001 (6)

[5]浙江大学教研组.《普通化学》第四版1994