纺织业化学危害分析

1生态纺织品相关法律背景

在“绿色化学”观念的冲击下，世界各国都积极致力于开发和生产出对人体健康和生态环境无毒无害的产品，并对纺织加工工艺中的有毒有害物质作出了限量规定[3]，目前全球已有10多种绿色纺织品标准，有较大影响力的主要有：Oeko-Tex100（生态纺织品标准100）、Eco-Tex(国际生态协议)、Eco-Label（欧盟生态标志）、M.S.T（通过了有害物质测试的纺织品）、M.U.T（无环境污染方法制造纺织品）等[5]。Oeko-Tex100是最具广泛性和权威性的纺织品标准。它是1992年由国际环保纺织协会颁布，对纺织品中可能存在的有害物质，如pH值、甲醛、重金属、杀虫剂、可分解致癌芳香胺染料、致敏染料、氯化苯及重金属含量等作出了规定[6]。同时，各个国家和地区也制定了专门的法律法规，如欧盟的REACH法规则要求对化学品的终端用户，包括纺织品服装的供应商和经销商在产品进入欧洲市场时出示相应安全评估报告[7]。德国针对危险物质、危险配制品分别制定了《危险物质法令》、《有毒物质法令》等法案，对有毒化学品从研制到处置的所有环节予以管理[8]。美国的《联邦食品、药品和化学品条例》、《有毒物质控制法》对化学品的制造和使用作出了强制性规定；《职业安全和健康法》规定了职业安全与健康标准，对高毒性化学品的使用含量和浓度也有严格要求[9]。日本环境协会制定的用于日本环境标签（Eco-Mark）认证标准、《家用产品中有害物质控制法》和《关于日用品中有害物质含量法规的实施规则》，都从健康和卫生的角度出发，规定了有毒化学物质的使用范围[10]。我国也于2005年1月1日强制执行GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，对加强纺织品安全和对应纺织品“绿色壁垒”具有重要意义。

2高危化合物及其毒性毒理分析

种类多、用量大、排污高是纺织化学助剂使用的几大特点，由于表面活性剂中具有甲醛、APEO、PFOS、PFOA、致癌芳香胺等大量有害物质，因此对人体健康构成了重大威胁[11]。纺织加工过程工艺繁杂，所用化学品种类多样，主要分为织造纺丝助剂（浆料、油剂）、印染前处理剂（退浆、煮练、漂白、氧漂稳定剂）、染料、染色助剂（匀染剂、渗透剂、固色剂、消泡剂、分散剂、防泳移剂、柔软剂等）、印花助剂（印花糊料、增稠剂、交联剂、粘合剂、防污剂等）以及后整理剂（柔软剂、防水拒油剂、阻燃剂、免烫整理剂、抗静电剂、抗菌剂、防紫外剂、抗起毛起球剂等）等类别[12]。对于其中的高危化合物国际环保工业协会颁布的Oeko-Tex100对纺织品甲醛量、重金属含量、杀虫剂、致癌芳香胺、致敏染料、氯化苯含量作出了严格规定，甚至禁用。2010年经过修订，又加入了对人体有害的有机化合物邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、二辛基锡（DOT）及多环芳烃化合物（PAH）的项目[13]。2007年6月1日生效的REACH法规把致癌、致基因突变和生殖毒性物质，持久性、生物累积性和毒性物质，高效性、高生物及类型物质等高度关注化学物（SubstancesofVeryHighConcern，SVHC）列为重点监控对象[14]。欧洲化学品管理局（ECHA）已于2008年10月28日、2009年9月1日、2010年3月8日分3批共公布了38种SVHC物质，如表1所示[14-15]。表中各物质广泛用于纺织加工生产的各个工序。例如，重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸钠、铬酸钾作为硫化染料和苯胺异染料氧化剂，是合成金属铬合染料的媒染剂；硼酸是无机阻燃剂和有机硼系阻燃剂的主要原料；六溴环十六烷是溴系阻燃剂的主要原料；邻苯二甲酸酯类是主要的印花用粘合剂、印刷油墨软化剂和染色载体[14]。随着这些物质的使用限制，必须采取新的物质对其进行替代。目前纺织工业中有如下几个方面需要关注。

2.1甲醛

甲醛是最早提出的被监控的有害化合物之一，在纺织加工中，主要用于耐久性印染助剂中的免烫整理和固色整理，目前纺织印染助剂中的甲醛超标主要来源于分散剂MF、含有甲撑磷酸的螯合剂、丙烯酰胺N-羟甲基助剂、皮革鞣剂、锦纶助剂等苯酚及其衍生物的甲醛缩合物[16]。甲醛可对中枢神经系统，尤其对视丘有强烈的作用。甲醛还会引起剧烈的眼和鼻黏膜的刺激，流泪，流涎，鼻中流出黏液，严重者可发生眼眶蜂窝组织炎及坏死。甲醛对动物毒作用的远期效应(诱变、致癌和致畸)及其作用机理已有许多报道[17]。当甲醛进入机体后，所产生的自由基能增强助氧化系统，使生物膜产生脂质过氧化，从而损伤膜结构甲醛染毒可使小鼠组织SOD活力明显降低[18]。甲醛可以启动大鼠体内脂质过氧化反应，可通过导致细胞DNA损伤以及对细胞酶、睾酮水平等因素影响生精细胞的分化，损伤各级生精细胞，导致细胞凋亡率的升高[19]。

2.2禁用偶氮染料

偶氮染料是指含一个或一个以上的偶氮基（—N=N—）与其连接部分至少含一个芳香族结构的染料。偶氮染料本身没有毒性，其毒性主要来源于与皮肤接触后，分解形成的致命芳香胺化合物，并被人体吸收[20]。目前大约3200多种偶氮染料中，禁用偶氮染料占世界全部偶氮染料品种数的7%~8%，产量占世界总产量的5%~8%[21-22]。

2.3全氟辛烷磺酸基化合物

全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）是全氟化合物的代表，也是全氟化整理剂和全氟化表面活性剂的原料，主要用于防水、拒油、易去污整理和特殊表面整理[23]。但PFOS一旦被生物体摄取后，会优先吸附在蛋白质上，大部分与血液中的血浆蛋白结合，并积累在肝脏组织和肌肉组织中，对肝脏、神经、心血管系统、生殖系统和免疫系统等拒油毒性和致癌性，还会造成呼吸系统病变，并且PFOS的毒性持久性强，很难随新陈代谢而分解[24]。经试验证明，人体对PFOS的排出时间需要8.7年，且当体内浓度积累至2mg/kg时就会导致死亡。PFOS还是最难分解的有机污染物之一，在任何环境下试验都没有出现水解、光解或生物分解现象。同时，全氟辛酸及其盐也是一种难以分解的有机高聚物，也会在环境中聚集，在人体和动物组织中积累，既会进入食物链中，也会对人体健康与环境造成潜在危险。

2.4重金属危害

重金属通常是指密度在81cm3以上的金属，如铅、铬、铜、镉、汞等。少量的重金属是维持生命活动不可或缺的物质，但其浓度一旦过量，就会危害人体健康。纺织品上的重金属一旦被人体吸收，就会蓄积在大脑、心脏、骨骼、肝脏、肾脏中[25]。当器官中重金属含量积累到一定浓度时便会影响身体健康。纺织品中的重金属主要来源于以下几个方面：纺织纤维原料的种植、制造和加工过程；金属络合染料；纺织加工过程中所使用的化学药品和助剂；纺织品生产和使用过程中设备、材料的交叉污染[26]。此外，邻苯二甲酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、溴系阻燃剂、环境激素、含氯有机溶剂均为高危化合物，其毒性毒理机制均需进一步研究探讨。

3建立绿色纺织工业体系

3.1建立完善的纺织行业标准

随着纺织品服装贸易进入后配额时代，传统的贸易壁垒将被更严格的技术性贸易壁垒所取代。现代纺织行业的竞争不仅表现在生产能力和创新能力上，还与纺织行业的标准化水平有关[27]。标准是产品是否合格的依据，更是进入市场的哨兵，不仅可以衡量产品质量，还是推动技术革新的重要力量之一。只有完善的先进标准体系才能够促使企业增强环保意识，提高其自主创新能力和产业结构升级，并通过革新来改善生产过程中的技术、设备落后等问题[28]。近年来，我国也颁布了GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》等一系列标准，但是与国外相比，我国的强制性标准并未上升到法律法规的高度，且执行机制不够完善，因此执行情况并不太理想。同时，我国的纺织标准体系在观念上和技术上比较落后，环保意识落后，缺少前瞻性[29]。因此，我们必须勇于借鉴国外的研究成果，加强与欧美先进国家的交流与合作，倡导企业和相关人员加入到标准的制定和推广中来，从而将我们的纺织标准建成先进的完善的纺织标准体系。

3.2建立纺织工业化学助剂毒性毒理数据库

纺织行业是我国传统产业之一，近年来，随着市场化进程的加快和国内外交流的增加，吸收了大量的海外先进技术和理念，竞争力有所提高[30]。但是，与先进国家相比，行业信息化程度较低；整体技术装备还存在明显差距；企业创新能力和科研水平有待提高[31]。发达国家各种贸易保护措施的出台及REACH法规[13]、Okeo-Tex100等生态纺织品法律法规的颁布，使企业发展不断受到制约，面临着前所未有的挑战。面对国内外的严峻形势，对纺织工业化学助剂进行毒性毒理评价并建立相应数据库势在必行。数据库对纺织工业各个环节中所用化学物质的理化性质、毒理学信息、放置条件、应急处理措施、评价标准进行总结。通过对毛纺行业中相关助剂毒性毒理的分析，便于我们从纺织行业源头抓起，减少工业生产对人体和环境的危害，建立行业标准和预警机制，引导行业自律，并从根本上提高我国纺织产品的市场竞争力，降低企业贸易风险成本，实现毛纺行业的快速发展。同时，数据库的建立还将填补该领域的空白，为开展纺织品毒理学研究工作、建立预警体系等方面打下基础，进而保障消费者的健康，提高我国纺织品的市场竞争力。

3.3高毒性化合物的替代及新型绿色环保助剂的开发

自2001年12月10日我国正式加入WTO后，欧盟不断设置纺织品出口的“绿色壁垒”，以纺织染料和纺织助剂为主的纺织化学品的禁用面不断扩大，对我国纺织行业造成了巨大影响。2007年6月1日，欧盟颁布REACH法规[32]，即化学品注册、评估、许可和限制，要求年产量超过一吨的所有现有化学品和新化学品及应用于各种产品中的化学物质注册其基本信息，只有通过注册的物质才能在欧盟内生产或出口。这些对纺织品和纺织化学品的绿色要求成为阻碍我国纺织品扩大国际市场份额的一个主要问题[33]。因此，及时把握这些行业动向，提出高毒性化学品的替代建议，对纺织行业进行绿色化学改进具有重要意义。以烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）为例，烷基酚聚氧乙烯醚是一类非离子表面活性剂，在世界各类表面活性剂消费量中占7.5%，广泛应用于纺织印染加工中，作为纺织、渗透、乳化、洗涤助剂的主要原料[22]。虽然其本身不具有致癌性和致变异性，但随污水处理进入河流水域后，随生物降解过程APEO的EO链被打开，代谢为短氧乙烯链、羧酸及烷基酚，随其在生物体内聚集，并由于生物链富集作用而在高一级生物链被放大，从而对人体致毒。但与其结构相似的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）生物降解率高、毒性比APEO低，是一类无公害的非离子表面活性剂，可以作为烷基酚聚氧乙烯醚的替代品[34,35]。对于欧盟禁用的偶氮类染料、多氯联苯及杀虫剂等物质，我们可以利用CA及计算机模拟分析来寻找其相似的低毒甚至无毒的化合物来进行替代。

4结语

在生态纺织品门槛不断提高的今天，控制纺织产品质量，加强产品生态监管，是促进产品升级、保护产业发展的需要，同时也是保护消费者人身安全和环境的需要。对整个纺织产业链条中涉及化学品的各工艺环节作系统分析，对化学品毒性毒理进行系统分类、分级，并开展高危化学物质替代品研究，从而达到调整纺织工业化学助剂结构，保护人体健康及生态环境安全，实现建立绿色纺织工业体系的目的。