氧化石墨烯改性分离膜的研究及应用

摘要：近年来，石墨烯以及氧化石墨烯材料由于出色的性能在分离膜领域引起广泛关注。本文简述了石墨烯以及氧化石墨烯的制备方法，并以纳滤膜、微滤膜、反渗透膜、正渗透膜以及渗透汽化膜为例，重点讨论了氧化石墨烯改性分离膜在脱盐膜方面的研究进展，最后分析了氧化石墨烯改性分离膜目前的应用情况，并对氧化石墨烯改性分离膜在脱盐膜的应用前景进行了展望。

关键词：氧化石墨烯；脱盐；超滤；膜分离；水处理

中图分类号：O613.71；TQ051.893 文献标志码：A

Graphene Oxide-modified Separation Membranes： Research and Application

Abstract： Graphene and graphene oxide（GO） have attracted much attention in the field of separation membrane due to their unique properties. In this paper， the preparation methods for graphene and graphene oxide were summerizedf. Particular emphasis is placed on recent research of GO-modified separation membrane for desalination. The current status of the GO-modified separation membrane was analyzed and the prospects of using GO-modified separation membrane in the area of desalination are discussed.

Key words： graphene oxide； desalination； ultra filtration； membrane separation； water treatment

1 膜分离技术与分离膜简介

为了应对日益严重的水资源短缺、水质下降等问题，开发绿色、环保的水处理技术成为人类面临的重大课题。膜分离技术凭借其独特优势，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为缓解水资源危机最具有潜力的技术之一。膜分离技术的关键在于制备出高通量、高选择性、高抗污染性及稳定性的分离膜材料。根据成膜材料不同，膜可分为有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜三大类。其中，有机膜也称为聚合物膜，是由聚合物材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、含氟聚合物等成膜材料。聚合物膜具有制备成本低、装填密度大、占地面积小等优势。然而，随着聚合物膜在水处理领域中的应用越来越广泛，人们对聚合物膜的性能如渗透性、选择性、抗污染性、化学及热稳定性也提出了更高的要求，传统的膜材料越来越难以满足实际应用的需求。

选择性和渗透性是衡量膜性能的两个最关键指标，但选择性与渗透性之间存在“上限平衡效应（trade-off effect）”，即通常膜的选择性越高，则其渗透性就越低。为了克服这一缺陷，提高膜的分离效率，利用无机粒子来改性聚合物膜成为近年来的研究热点。为了探索和开发新的性能更佳的膜，人们结合有机材料和无机材料的优点，制备了有机-无机杂化膜，得到了单一膜材料所不具备的综合性能，可满足特定应用领域的需求。

随着碳纳米材料技术的快速发展与普及，聚合物混合碳纳米粒子杂化膜也成为高性能膜开发的主要方向。碳纳米粒子不仅可增强膜的亲水性，且可改变膜孔结构和密度，从而同时提升膜通量和抗污染性能。碳纳米材料-聚合物杂化膜已成为聚合物膜开发领域的热点。

2 石墨烯及氧化石墨烯在膜分离材料中的应用

2.1 石墨烯材料的制备方法

作为碳纳米材料的一员，石墨烯及其衍生物近几年来受到了极大的关注。石墨烯物理化学性质独特，具有高比表面积、良好的导热性和高速的电子迁移率，是制备电极材料、传感器等的理想材料。石墨烯材料普及的前提是能大规模制备出结构规整、尺寸可控的石墨烯原材料。目前制备方法包括剥离石墨法、直接生长法与碳纳米管切割法。现阶段最成熟的石墨烯制备方法是剥离石墨法中的氧化-剥离-还原法。该方法原料易得，产率高，操作工艺相对其他方法较简单。

石墨烯的衍生物之一，氧化石墨烯（Graphene Oxide，简称GO）的结构与石墨烯大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，是化学氧化法制备单层石墨烯的中间体，通常由石墨烯经化学氧化、超声制备获得（图 1），即用强氧化剂对石墨进行氧化，从而使石墨片层间距变大得到氧化石墨烯。除化学法以外，制备氧化石墨烯的方法还包括机械剥离法和热膨胀剥离。由于GO表面含有大量的含氧官能团（―OH、―COOH、―O―、C=O），功能基团的介入虽然使层面内的π键断裂，失去了传导电子的能力，但是却赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等，使其易溶于水和常用的有机溶剂，从而具有优异的可加工性能和溶解性。因此，制备石墨烯/聚合物复合膜的主要方法之一就是将氧化石墨烯与各类聚合物材料进行复合，从而得到氧化石墨烯改性分离膜，以改善纳米复合膜的力、热、电等综合性能。

2.2 氧化石墨烯改性分离膜的优势

2.2.1 力学性能

石墨烯是目前测得的强度和韧性最高的材料，以石墨烯及其衍生物为基础制备的材料力学强度都较为优异。Lee等人在研究中，利用原子力显微镜证明单层石墨烯是最强的材料之一，将石墨烯及其衍生物对聚合物材料进行共价或非共价修饰后，可明显改善聚合物材料的力学性能。Yun等人用双分子亲核取代反应制备烷基化氧化石墨烯，将烷基化石墨烯掺杂到聚丙烯中，发现增加烷基化石墨烯的含量后，聚丙烯的热降解温度、再结晶温度、杨氏模量等都逐步增加；同时发现烷基化氧化石墨烯的这种强化影响与一维的烷基化碳纳米管不同，并且强化作用更好，这种不同主要是石墨烯的二维结构以及烷基化氧化石墨烯与聚丙烯之间良好的界面吸附造成的。

2.2.2 亲水性

氧化石墨烯本身具有大量含氧官能团和纳米级尺寸的高表面能，其中羧基与羟基极易与水分子形成氢键，使其具有较好的亲水性能。聚合物膜中引入氧化石墨烯后，可以提高复合膜的亲水性。同时，氧化石墨烯片层边缘含有大量的羧基，水中极易水解为氢离子和羧酸根离子，使氧化石墨烯片层之间具有负电性，由于片层之间相互排斥，因而使氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散性，同时也提高了与聚合物的兼容性（图 2）。Zhao等将氧化石墨烯进行异氰酸化改性，改性后的异氰酸化石墨烯纳米颗粒在有机溶剂中具有更好的分散性能，随后通过相转化法把异氰酸化石墨烯纳米颗粒加入到聚砜超滤膜中，超滤膜的抗污染性能随着异氰酸化石墨烯含量的增加而显著增强，膜的亲水性显著增强。

2.2.3 抑菌性能

膜在过滤过程中，水中的悬浮颗粒溶解性微生物以及细菌会通过物理、化学以及机械作用吸附、沉积在膜表面，形成滤饼层，造成膜孔堵塞，产生膜污染现象，造成膜通量下降并破坏膜的选择透过性。膜材料的亲水性对膜表面细菌的粘附影响较大，膜表面亲水性越强，抗细菌粘附力越弱，抗污染能力越强。因此，改善膜材料的亲水性是缓解膜污染问题的有效方式之一。此外，粘附的微生物会在膜的表面繁殖、生长形成生物膜层，也会破坏膜的选择渗透性能，从而影响膜的分离效率。另一种有效的解决途径就是赋予分离膜抑菌性能，而氧化石墨烯就具有一定的抑菌性，但是抗菌机理不尽相同。以E.coli为例，E.coli中含有的脂多糖和GO中丰富的有氧基团有氢键作用，而氢键作用可以使E.coli吸附在GO上，阻断了细胞的养分摄取，从而杀死细胞。而Akhavan等人研究发现氧化石墨烯对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有较强的抗菌效果，通过物理刺穿导致细胞质流出使细胞死亡；An等人将氧化石墨烯加入到聚乳酸/聚氨酯聚合物（Polylactic acid/Polyurethane，PLA/PU）中，结果显示GO的加入能够有效提高复合物的抑菌效果；Lim等人将石墨烯与壳聚糖制备成复合薄膜，发现这种复合膜有着很好的抑菌效果；Marissa等人研究发现，细菌在直接接触氧化石墨烯的 1 h里，失活率达65%，更重要的是，氧化石墨烯对哺乳动物的影响非常小。氧化石墨烯的抑菌性在食品、医疗、水处理等方面展现出广泛的应用前景。

2.2.4 热稳定性

对于石墨烯对复合物热性能例如热稳定性、玻璃化转变温度、熔点、聚合物结晶度等影响的报道不断增多。低温下聚合物降解限制了其在高温下的应用，石墨烯及其衍生材料可在一定程度上增强聚合物的热稳定性。石墨烯/聚合物复合物热稳定性增强主要是因为石墨烯有较大的比表面积、纳米填料在基体中的高效分散以及石墨烯与聚合物之间较强的相互作用。

2.3 氧化石墨烯改性分离膜的研究进展

石墨烯及其衍生物在离子与分子筛分领域已经展现出了优异的性能。水分子可以快速通过石墨烯片层之间形成的纳米孔道，二维的氧化石墨烯具有可调的物理化学性质，使得氧化石墨烯作为选择膜在脱盐膜领域有很大潜力（图 3）。

2.3.1 超滤/纳滤膜领域

超滤膜/纳滤膜多为非对称结构，并且为了提高膜对单价和多价离子的选择性，常对选择性皮层进行荷电化处理。因此，分离效果受到化学势梯度和电势梯度的共同影响。Han等人就通过真空抽滤法制备了超薄的石墨烯纳滤膜，提出其分离机理除了常规的筛分效应以外还有电荷效应。

通过调节膜孔径的大小可以改善超滤/纳滤膜的分离性能。加入氧化石墨烯以后，在相转化过程中加速传质速率，使得孔径增大，水通量大幅上升。如Zhao等人通过相转化法把氧化石墨烯添加到聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜中，结果显示，添加了GO的膜拥有更大的孔径和更光滑的表面。相比原膜，其水通量增加了74%。同时，氧化石墨烯还提供额外的分离通道。首先，氧化石墨烯片层之间的间隙可以通过引化学交联来达到调节间隙大小的目的；其次，石墨烯分离膜中不规则的褶皱结构提供形成的半圆柱孔道。除此之外，还有氧化石墨烯结构缺陷产生的纳米孔道也为水分子的传输提供了通道。Qiu等人制备了改性的氧化石墨烯纳滤膜，在水溶液中易产生褶皱，而片层间褶皱的程度可通过水热处理的方法进行调控。纳滤膜通量为 400 L/（m2・h・MPa），同时偶氮染料DY的截留率达到67%。氧化石墨烯纳滤膜水通量远大于传统纳滤膜，但对盐离子的截留率还有待提高。

由于氧化石墨烯是一种亲水纳米颗粒，有学者通过添加氧化石墨烯改善膜材料的亲水性来改善膜的性能。如Zinadini等人将氧化石墨烯通过相转化法添加到聚醚砜（PES）中，发现氧化石墨烯改善了PES超滤膜的亲水性，水通量显著增加，同时提高了超滤膜的截留率和抗污染性能。

通过加入氧化石墨烯也可改善膜的机械性能。如Xu等人将硅氧烷功能化的氧化石墨烯通过相转化法添加到PVDF超滤膜中，功能化氧化石墨烯在有机溶剂中均匀分散，加入功能化氧化石墨烯后超滤膜的拉伸强度得到明显提升，同时抗牛血清蛋白（BSA）污染的能力也提高了。Wang等人以PAN为基膜，通过层层自组装方法，制备了氧化石墨烯/聚电解质复合膜（图 4）。在引入GO后，机械稳定性与耐热性能大幅提升。同时由于氧化石墨烯本身的褶皱结构及自身缺陷导致大量孔道的存在，使得水分子能够发生低阻力滑流而顺利通过氧化石墨烯片层，改善了石墨烯/聚电解质复合膜的分离性能，对刚果红的脱除率为99.5%，通量为8.4 L/（m2・h・MPa），镁离子、钠离子的截留率分别为92.6%和43.2%。

3 结论与展望

膜分离技术是20世纪中叶以来发展最为迅速的分离技术之一，在海水淡化、废水处理等液体处理领域已得到广泛应用，其应用领域也不断扩展。膜分离技术不断发展的同时，人们对聚合物膜的性能如渗透性、选择性、抗污染性、化学及热稳定性也提出了更高的要求，传统的膜材料越来越难以满足实际应用的需求。

本文着重探讨了氧化石墨烯改性分离膜在脱盐膜过程中的应用，认为氧化石墨烯亲水性强、机械性能高、比表面积大且具有片状结构，这些特性在对聚合物分离膜性能的改进方面发挥了重要作用并提供了思路。以氧化石墨烯为基质制备出的混合基质膜，较未添加氧化石墨烯的单一组分膜在亲水性、机械强度、通量、截留等方面都有不同程度的提高。通过相对简单的制备方法，就可以得到高选择性、高渗透性、抗污染的分离膜。而石墨烯及其衍生物凭借优异的性能和独特的结构成为制备脱盐膜的理想材料，在水处理领域中应用潜力巨大。

从目前的研究来看，尽管氧化石墨烯改性分离膜的性能优异，但大规模制备依然受到种种限制。如由于与水分子之间的氢键作用，膜在水中的机械稳定性较差，在反渗透、渗透汽化、纳滤等错流操作条件下的稳定性较差；同时，单层石墨烯造价高昂，也是限制氧化石墨烯改性分离膜发展的原因之一。目前，这一方法还未形成完善的工艺，需进一步研究探索。

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