纳米氧化石墨对水泥砂浆性能的影响

摘要： 通过改变氧化石墨纳微颗粒的掺量，研究了氧化石墨纳微颗粒对水泥砂浆力学性能的影响。结果表明，氧化石墨纳微颗粒可以改善水泥砂浆的流动性，石墨纳微颗粒的掺入可以显著改善水泥胶砂的力学性能。

关键词：氧化纳微石墨 水泥砂浆 力学性能 流动性

Abstract： By changing the graphite oxide content of the micro particles， graphite oxide was studied， the influence of micro particles on the mechanical properties of cement mortars. The results show that the graphite oxide micro particles can improve the liquidity of cement mortar， graphite， the mixed satisfied micro particles can significantly improve the mechanical properties of cement mortar.

Key words： Satisfied micro graphite oxide； Cement mortar； Mechanical properties； liquidity

1.前言

随着混凝土材料的不断发展，高性能或超高性能已成为混凝土材料的主要发展趋势。但混凝土作为一种多孔脆性材料，在结构上存在一些缺陷，如何进一步提高超高性能混凝土的强度和韧性，仍然是混凝土研究工作者追求的目标。纳米材料的出现以及工艺的进步为混凝土的发展提供了新的思路，纳米材料的特性可以填充水泥的空隙，提高混凝土的流动度，更重要的是可改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度 、 抗渗性与耐久性均得以提高。

纳米氧化石墨是石墨的氧化产物，结构上含有大量的羟基、羧基、环氧基等活性基团，容易形成分散层，有明显的增强增韧作用[1～3]。吕升华[4]研究氧化石墨烯对水泥水化晶体形貌的调控作用及对力学性能的影响表明：氧化石墨烯可改善水泥石的力学性能，并对水泥水化晶体产物的形成具有促进和模板效应。Korayem. A.[5]等人研究了氧化石墨烯对硅酸盐水泥浆体的增强作用。试验发现，当水泥浆体中掺入0.03%的氧化石墨烯，大大减少了水泥浆体的孔结构，水泥复合材料的抗压强度和拉伸强度能增加40%以上。另外，由于氧化石墨烯的掺入，大大提高了水泥浆体的水化程度，但是该水泥复合材料的工作性有所降低。

本文通过将自制的氧化石墨纳微颗粒加入到水泥砂浆中，观察不同掺量的氧化石墨纳微颗粒对水泥石形貌、微观结构、水化反应以及砂浆的抗压抗折强度影响。

2.实验

2.1原材料及仪器

氧化石墨纳微颗粒、普通硅酸盐P.O 42.5R水泥（密度为3.1 g/cm3）由重庆拉法基公司提供，中砂为天然河沙（细度模数为2.5）。水泥的化学组成见表1。

上海建筑工业学院GJ160-2型号水泥砂浆搅拌机、上海路达公司HBY-40B型号湿气养护箱、北京中科院KYKY-2008B型号扫描电镜。

2.2纳米氧化石墨制作

以325目天然鳞片石墨和为原料，通过球磨的作用制得氧化石墨，将制得的混合物通过超声分散、静止沉淀、分离得到氧化石墨胶体溶液，再将所得样品在电热恒温真空干燥箱中70℃烘干至恒重。

红外测试结果表明，氧化石墨烯中存在着大量的含氧官能团，主要是羟基（―OH）、羧基（―COOH）和环氧基（―O―）。其中极性官能团羟基和羧基的存在，使氧化石墨烯很容易与水分子形成氢键，这也解释了氧化石墨烯具有良好的亲水性的原因。

2.3检测方法

按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定方法测量水泥的砂浆流动度。

按照GB/T 17617-2007《水泥胶砂强度检验方法》测试水泥石力学性能。

3.结果与讨论

3.1氧化纳微石墨颗粒对砂浆流动性的影响

氧化纳微石墨颗粒对水泥砂浆流动性的影响如表2所示，从整体上看，随着氧化石墨烯的掺量的增加，水泥砂浆的流动度呈逐渐增加的趋势，但幅度较小。在本试验几个不同掺量中，当掺量为0.05%时，流动度达到最大值为150mm，相对基准试件提高了7.9%。其主要原因是水泥在加水搅拌及凝结硬化过程中，水泥矿物在水化过程中所带电荷不同使得异性电荷相吸，溶液中水泥颗粒的热运动在某些边棱角处相互碰撞吸附相互吸引，因粒子间的分子引力作用等而产生絮凝，导致新拌混凝土工作性变差。在混凝土中掺入氧化石墨烯后，由于氧化石墨烯含有大量羟基和羧基亲水基，氧化石墨烯的疏水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，形成了单分子或多分子吸附膜，使水泥质点表面上带相同符号的电荷，在电性斥力作用下，促使水泥浆絮凝结构解体，释放出自由水，从而提高拌和物的流动性[4]。另外，氧化石墨纳微颗粒在水泥颗粒表面定向排列，其亲水端极性较强，带有负电，很容易与水分子中氢键产生综合作用，再加上水分子间的氢键缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，从而起到了作用，使砂浆的流动性增强。

3.2氧化纳微石墨颗粒对砂浆力学性能的影响

将不同掺量的氧化石墨纳微颗粒加入水泥砂浆中成型养护，每3个试件为一组。在达到规定龄期后进行砂浆的抗折、抗压强度试验，其具体结果如表3所示。

从表3中可以看出，在掺入氧化石墨烯后，水泥砂浆的早期抗折抗压强度略有降低。对比各组试件3d龄期抗折强度，当掺量为0.05%时，试件抗折强度相对基准砂浆试件，抗折强度下降程度最大，达到12.1%；当掺量为0.02%时，试件抗折强度相对基准砂浆试件抗折强度下降幅度最小，只有3.4%。受检试件抗压强度在基准试件抗压强的92%～98.7%之间波动。对比各组砂浆的7d龄期强度，受检试件的抗折强度在基准试件抗折强度的87.3%～97.2%之间波动，当掺量为0.02%时达到最小，当掺量为0.03%时达到最大；受检试件的抗压强度在基准试件抗压强度的93.3%～96.7%之间波动，当掺量为0.05%时达到最小，当掺量为0.03%时达到最大。使受检试件的早期强度比基准试件的早期强度低的主要原因在于，氧化石墨纳微颗粒减缓了水泥的水化反应。钙离子为二价正离子，配位数为4，是弱的结合体，能在碱性环境中形成不稳定的络合物。氧化石墨纳微颗粒含有羟基、羧基、环氧基等极性基团，其中羟基（-OH）在水泥水化产物的碱性介质中与游离的钙离子生成不稳定的络合物，在水化初期控制了液相中的钙离子浓度，从而减缓水泥的水化反应。随着水化过程的进行，这种不稳定的络合物将自行分解，水化将继续正常进行，并不影响水泥后期水化。其次，羟基、羧基均易与水分子通过氢键结合，再加上水分子之间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒间的直接接触，阻碍了水化的进行。从而使早期氧化石墨纳微颗粒改性水泥砂浆的抗压、抗折强度降低。

试件后期强度随着氧化石墨烯掺量的增加，抗折抗压强度也在增加。当掺量为0.05%时，试件的抗折、抗压强度都达到最大，相对基准试件分别提高了16.9%，29.5%。氧化石墨纳微颗粒使砂浆后期强度增加的原因主要是氧化石墨纳微颗粒减缓了水泥水化的速度，水化产物C-S-H、Ca（OH）2生成速度减慢，晶体生长发育条件好，生长发育更完整，形成更多的纤维状结晶，相互间的接触点增加。硬化水泥石的网络结构更加紧密，空隙率下降，气孔直径变小，孔结构得到改善，使得后期强度增加。

4.结论

本文对氧化石墨纳微颗粒改性水泥石微观结构、砂浆的工作性、力学性能进行了研究。结果表明，氧化纳微石墨颗粒可改善水泥水化产物的微观结构。纳微石墨具有促进作用，促使水泥微观结晶物形貌规整，随着纳微石墨掺量的增加，断面结构越来越致密，结晶产物也越来越细小均匀，空隙越来越少，从而显著提高水泥石的力学性能，具有显著的增强增韧效果。同时氧化石墨纳微颗粒能延缓水泥砂浆的凝结时间、增进砂浆流动度。因此，将氧化纳微石墨颗粒掺入水泥砂浆中具有理论价值和应用前景。不足之处是球磨法相对与传统方法制得的纳米氧化石墨含氧量分布不均匀、形状不规则、分离提纯困难，导致原材料表征不足，对于水泥基材料的影响只能做参考。

参考文献：

[1]Dreyer D R，Park S，Bielaws～ C W，et a1.The chemistry of graphene oxide[J].Chem Soc Rev，2010，39（1）：228-240.

[2]党志敏.氧化石墨烯及其复合材料的制备与表征[D].南京理工大学.2010

[3]曹方梁.纳米材料对超高性能混凝土强度的影响研究[D].湖南大学.2012

[4]吕生华，马宇娟等.氧化纳微石墨颗粒对水泥石微观结构及性能的影响[J].混凝土，2013（8）：51-54.

[5]Gong.K.，Pan.Z.，Korayem.A.，Qiu.L.，Li.D.，Collins.F.，Wang.C.，and Duan.W. Reinforcing Effects of Graphene Oxide on Portland Cement Paste [J].Materials in Civil Engineering，2014