时间：2022-04-24 10:26:34
摘要：采用悬浮自由基聚合法制备一种新型的具有孔道吸附和微空腔络合吸附双相选择吸附功能的淀粉基微球。首先丙烯酸钠和环氧氯丙烷反应，制备出含双键的活性环氧中间体，通过环氧中间体与淀粉分子中的羟基反应，将双键接枝在淀粉分子上，通过后续的悬浮自由基聚合制备新型的淀粉基微球，考察了丙烯酸中和度、丙烯酸和引发剂用量对淀粉基微球平均粒径的影响。结果表明，当丙烯酸中和度为80%，丙烯酸和引发剂用量分别为淀粉质量的10%和2%时可获得平均粒径约为35 μm的淀粉基微球。
关键词：淀粉基微球；丙烯酸；环氧氯丙烷；双相选择吸附
中图分类号：TQ424.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）15-3657-03
淀粉和人类的生存与发展息息相关，在农业、工业和科学技术等各个领域都受到人们的高度重视[1]。天然淀粉主要包括谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉，也有其他来源如以菱粉、藕粉、荸荠、橡子、百合、慈姑、西米等为原料加工成的淀粉[2]。淀粉衍生物由天然淀粉经化学、物理等方法深加工改性而成，比天然淀粉具有更优良的性质[3]。近年来，国内外对淀粉衍生物的研究十分活跃，制备了一大批以淀粉为基本原料的淀粉衍生物[4]。
淀粉基微球具有优良的生物降解性和生物相容性，对环境和生物体没有任何毒性，是一种理想的功能性材料[5-7]。研究表明，淀粉基微球在负载药物[8]、负载催化剂[9]、吸附有机化合物[10]及调节水溶液pH[11]等领域均表现出独特的性能。随着对淀粉基微球的深入研究和推广应用，对微球的微观结构提出了新的要求，制备出符合工业生产需要的新型淀粉基微球将大大促进淀粉基改性产物在食品工业的应用。
本研究将丙烯酸与淀粉进行接枝反应，之后通过悬浮自由基聚合制备一种新的具有孔道吸附和微空腔络合吸附双相选择吸附性能的淀粉基微球，对影响微球形成过程的因素，如丙烯酸的中和度、丙烯酸和引发剂使用量等进行探讨，以获得制备这种淀粉基微球的最佳工艺。
1 材料与方法
1.1 试验材料
可溶性淀粉（ST），四川省彭州市军乐化工厂；丙烯酸（AA）、亚硫酸氢钠、司盘（Span）60，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠（NaOH）、过硫酸铵，天津市红岩化学试剂厂；环氧氯丙烷（ECH），天津市博迪化工有限公司；液体石蜡、无水乙醇，西安三浦精细化工厂；吐温（Tween）60，上海山浦化工有限公司；乙酸乙酯，天津市登峰化学试剂厂；以上均为分析纯试剂。试验用水为蒸馏水。
1.2 制备方法
淀粉基微球的制备原理见图1。用移液管移取丙烯酸1 mL，加入到50 mL的小烧杯中，用4.5 mL 0.1 g/mL的NaOH水溶液调节中和度为80%，加入到100 mL单口瓶中，缓慢滴加1.3 g环氧氯丙烷，滴加完毕后于室温下反应24 h，之后向体系中加入20 mL水及10 g可溶性淀粉，于室温下继续反应24 h，然后加入20 mL液体石蜡、0.4 g Span 60和0.2 g Tween 60，于60 ℃下加热搅拌0.5 h，进行乳化。加入引发剂过硫酸铵0.2 g，控制搅拌速度为600 r/min，于70 ℃下进行聚合反应2.5 h，反应结束后静置、离心，将获得的淀粉基微球依次用乙酸乙酯、无水乙醇洗涤后于4～10 ℃冷冻干燥20 h后得到白色粉末状固态淀粉基微球成品。根据淀粉基微球的成球机理，设置单因素试验分别考察丙烯酸中和度、丙烯酸质量分数和引发剂使用量对微球平均粒径的影响。
1.3 淀粉基微球粒度分布的测定
以无水乙醇为溶剂，将适量淀粉基微球分散均匀后采用SKC-2000型光透式粒度分析仪测定淀粉基微球平均粒径。
2 结果与分析
2.1 丙烯酸中和度对淀粉基微球平均粒径的影响
丙烯酸的中和度是指中和摩尔比。在反应过程中通常利用丙烯酸的中和度来控制淀粉基微球的尺寸和吸水膨胀度。中和度过低，则在聚合过程中就会有大量游离的丙烯酸参与聚合反应，使得在微球的分子结构中产生数量较多的羧基吸水基团，从而增加微球尺寸，并增强微球的吸水性能，为微球后续在吸附领域的应用带来不便。中和度过高，会导致聚合度增加，微球的紧密程度增加，同样不利于微球对吸附质的吸附作用。为此，适合的丙烯酸中和度是制备淀粉基微球的关键之一[12，13]。本试验在其他反应条件不变的情况下，探讨丙烯酸中和度分别为50%、60%、70%、80%、90%、100%时对微球平均粒径的影响，结果见图2。由图2可知，当丙烯酸的中和度为80%时，可获得平均粒径约为35 μm的淀粉基微球，中和度偏高或偏低均会增大淀粉基微球的粒径。
2.2 丙烯酸用量对淀粉基微球平均粒径的影响
丙烯酸用量对淀粉基微球的平均粒径有较大影响，丙烯酸的用量过低时丙烯酸与淀粉分子链发生接枝的比例不高，接枝效率低，不能有效形成空间网络结构，从而导致形成的淀粉基微球粒径降低且形成的淀粉基微球紧密程度不高；随着丙烯酸用量的增大，丙烯酸与淀粉分子链发生接枝的比例和接枝效率提高，形成的淀粉基微球粒径增大，网络空间增大，吸附能力增强；但丙烯酸的用量过高时在聚合过程中热量难以及时放出而引起暴聚，形成微球的粒径不均匀，并导致产物的网络空间减小。本试验在其他反应条件不变的情况，探讨丙烯酸用量分别为淀粉质量的1%、2%、5%、10%、15%、20%时对微球平均粒径的影响，结果如图3所示。由图3可知，形成的淀粉基微球平均粒径随丙烯酸用量的增加而增大，丙烯酸用量为淀粉质量的10%时淀粉基微球平均粒径较为适中，约为35 μm。
2.3 引发剂用量的对淀粉基微球平均粒径的影响
在一定温度下引发剂的分解速度与其浓度成正比，引发剂用量少其浓度相对较低，分解速率小，链引发反应缓慢，导致淀粉基微球的成球速率较低，甚至不能引发接枝聚合反应，且在一定的反应时间内单体的自由基聚合反应进行不完全，聚合物不能有效地形成空间网络结构导致淀粉基微球平均粒径过大和吸附性能变差；而引发剂用量过高，其分解速率较高引发单体产生大量的聚合活性点，聚合反应总速率大，甚至会引起暴聚，淀粉基微球粒径不均匀，且形成的网络空间小。本试验在其他反应条件不变的情况下探讨引发剂用量分别为淀粉质量的1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、3.5%、4.0%时对微球平均粒径的影响，结果见图4。由图4可知，淀粉基微球平均粒径随引发剂用量的升高而降低，引发剂用量为淀粉质量2.0%时形成的淀粉基微球平均粒径比较适中，约为35 μm。
3 小结与讨论
本研究采用悬浮自由基聚合制备了一种新型的具有双相选择吸附的淀粉基微球，根据淀粉基微球的成球过程，探讨了丙烯酸中和度、丙烯酸用量和引发剂用量对淀粉基微球平均粒径的影响，发现当丙烯酸中和度为80%、丙烯酸和引发剂用量分别为淀粉质量的10%和2%时可获得平均粒径为35 μm左右的淀粉基微球。本研究为进一步探讨淀粉基微球的成球机理、分子结构表征、环境稳定性及吸附性能奠定了基础；这种新型功能性微球为淀粉衍生物在食品工业中的应用提供了一定参考。
参考文献
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