造纸废水中的PAHs的检测

多环芳烃(PAHs)是指含有两个或两个以上苯环，以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是世界公认的持久性、难降解、半挥发性有机化合物，具有致畸、致癌、致突变等危害［1］，广泛存在于大气、水和土壤［2-4］以及动物与人体组织中［5］。目前有研究表明，造纸废水中含有PAHs持久性有机污染物［6］，蔡淑娟、任明忠等人［7］对造纸、电子电镀、城市污水、印染漂染等四个行业的废水进行检测，发现造纸废水中的PAHs浓度最高，对生态环境和人体健康造成潜在的威胁。制浆造纸工业在我国不仅是用水大户［8］，也是水环境的主要污染源之一［9］。资料表明，目前我国造纸废水排放量占全国工业废水排放总量的15%左右，COD排放量占全国工业COD排放总量的1/3以上［10］。

PAHs作为造纸废水中重要的污染物之一，可通过食物链在鱼虾中积累并不断富集和放大，从而严重威胁人体健康。因此研究造纸废水中PAHs有机污染物的种类和相对含量，可为后续的治理提供理论支持。目前研究主要采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测PAHs，但是在分析和检测前，需要针对水样特性采用不同的前处理条件，对污染物进行分离、提取、富集、浓缩，以在进样检测时达到仪器的检测限，准确反映样品中污染物的真实信息。国内外关于造纸行业废水中PAHs排放特征的相关研究报道还比较少，对造纸废水中PAHs的检测方法的研究更少。本研究对某造纸厂废水进行取样，优化GC-MS前处理条件，考察各个条件对测定结果的影响，并在最优条件下，利用GC-MS追踪检测PAHs经污水厂处理后的情况。

1实验

1.1仪器

Agilent7890A/5975C型GC-MS气质联用仪，旋转蒸发仪。

1.2试剂

二氯甲烷(色谱纯);无水乙醚(色谱纯);正己烷(色谱纯);无水硫酸钠(分析纯)，使用前在250℃马弗炉中烘4h。

1.3检测条件

色谱柱型号:HP-5、CB-5和DB-5。色谱条件:载气为高纯氦气(纯度99.999%)，恒压模式0.086MPa;进样口温度为250℃，进样量1μL，分流比为10∶1～1∶1;升温程序为初温40℃，以10℃/min升温至180℃，然后以5℃/min升温至280℃，保持5min。质谱条件:电子轰击电压为1.2kV，EI源电子轰击能量为70eV，质量扫描范围30～550amu，检索谱库为Nist08谱库，溶剂延迟4min。

1.4水样来源

水样取自山东某制浆企业废水处理一级进水与三级出水，该厂以桉木为制浆造纸原料，硫酸盐法蒸煮，采用无元素氯(ECF)漂白，废水处理工艺为一级混凝沉淀，二级好氧生化，三级气浮。其中一级进水CODCr为1000～1300mg/L，三级出水CODCr为90～140mg/L。

1.5实验方法

将在4℃条件下保存的水样，取3份各300mL，其中两份水样用硫酸溶液(浓硫酸与蒸馏水体积比为1∶1)和10%的NaOH溶液将水样调节至pH值小于2和pH值大于12，将3份水样静置数分钟，采用G3玻璃漏斗过滤去除颗粒态不溶性物质，以减少杂质的干扰，收集滤液，以备进一步处理。各取滤液250mL置于分液漏斗中，分别加入一定量的有机溶剂和一定量的NaCl进行萃取，振荡后，静置分层，收集有机相。重复上述操作两次，合并3次有机相。向合并后的有机相中加入无水Na2SO4脱水。将脱水后的有机相，在一定温度条件下旋转蒸发浓缩至1mL，装入色谱瓶，再用N2吹扫浓缩至0.5mL，以备GC-MS分析用。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

GC-MS是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数(或吸附系数、渗透性)，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离，因此，固定相是色谱柱的核心。由于PAHs多属弱极性物质，进行GC-MS检测需用非极性或弱极性色谱柱，实验分别选用HP-5、CB-5和DB-5毛细管色谱柱检测，固定相分别为(5%苯基)聚硅氧烷、(5%苯基)二甲基聚硅氧烷和(5%苯基)甲基聚硅氧烷。结果表明，用DB-5色谱柱的出峰效果最好，检测到的PAHs种类最为齐全;而用HP-5和CB-5柱子所得到的谱图峰有拖尾现象，峰的分离度也不高(见图1和图2)。由于不同固定相吸附能力各异，当PAHs在高温下经气化进入色谱柱后，经载气的吹脱，出峰时间和出峰状况发生变化，会直接影响出峰效果。因此选用DB-5作为GC-MS检测的色谱柱。

2.2萃取条件优化

2.2.1萃取剂的选择

PAHs是一类性质相近的有机物质，然而不同相对分子质量的PAHs在物理和化学性质上存在一定差异。低相对分子质量的PAHs挥发性和极性比高相对分子质量的强，因此不同溶剂在萃取效果上存在差异。有研究表明，萃取程序可以强烈影响PAHs分析结果。根据相似相溶原理分别采用二氯甲烷、正己烷、无水乙醚作为萃取剂，考察不同的有机溶剂萃取PAHs的效果，其中溶剂极性从大到小的顺序依次是无水乙醚﹥二氯甲烷﹥正己烷。萃取后的检测结果表明，用二氯甲烷萃取峰的分离度高，出峰效果好，相较于无水乙醚和正己烷更能准确地反映造纸废水中污染物的真实信息，因此选用二氯甲烷作为最佳萃取剂。

2.2.2萃取时间的选择

实验分别选取萃取时间5、10、20、30、40、50min，研究萃取量与萃取时间的关系，选用二氯甲烷作为萃取剂，DB-5为GC-MS检测色谱柱，结果如图3所示。由图3可见，随着萃取时间的延长，萃取量不断增加，在30min达到最大值;但30min后，萃取量呈现下降趋势。这可能是由于有机溶剂对目标物的萃取量有一定的饱和度，一旦达到溶解平衡，萃取量趋于稳定达到最大值，如果萃取时间过长反而使有机溶剂中的PAHs分散到水样中的可能性增大，因此选用30min作为最佳萃取时间。

2.2.3盐析剂的选择

加入盐析剂，可降低待萃取物在水中的溶解度，提高萃取剂中PAHs的浓度。实验选择NaCl作为盐析剂，比较其用量对萃取效率的影响，分别选用0、1.0、2.0、3.0gNaCl，用二氯甲烷萃取30min，DB-5作为色谱柱，通过比较峰面积判断萃取效率，结果如图4所示。由图4可见，盐析剂用量在1.0～2.0g时，萃取效率最高，若NaCl用量继续增大，会减小扩散速度，延长到达平衡的时间［11］。因此实验选择加入1.0gNaCl。

2.2.4振荡方式的选择

振荡时间分别设置为10、20、30、40、50min，比较发现，振荡时间过短，振荡不充分，会因为接触不充分而使萃取的PAHs量极小，达不到GC-MS的检测限，不能准确检测其存在;而振荡时间过长，又会导致其他干扰物的引入，影响谱图出峰效果。最终结果如图5所示，振荡时间以20min时效果最佳。

2.3优化条件下的检测结果

在最优条件下，水样经过滤、萃取、浓缩等前处理后，使用GC-MS对一级进水和三级出水进行检测，结果分别如图6和图7所示。结果表明，一级进水共检测到6种PAHs，如表1所示，其中1-氯萘、1-氨基四氢化萘相对含量最高，其次是1-甲基萘和1-氨基芘，萘、1，4-二氯萘相对含量最低;三级出水共检测到2种PAHs，即萘和1-氯萘。

3结论

3.1针对造纸废水中不同有机污染物的结构及PAHs的特性，优化了利用PHAs分析造纸废水中PAHs的前处理方法，确定最佳处理条件为:以DB-5作为检测色谱柱，二氯甲烷作为萃取剂，最佳萃取时间30min，NaCl(用量1.0g)作为盐析剂，机械振荡20min。

3.2利用该方法在最佳处理条件下对造纸厂处理前后的一级进水和三级出水进行检测比较，结果表明，废水中的PAHs由原来的6种变化为2种(萘和1-氯萘)。说明废水中的PAHs在处理过程中得到一定的迁移、转化或降解。